抗菌止血非織造彈性繃帶的制備及其性能

成 悅， 胡穎捷， 付譯鋆,3， 李大偉,3， 張 偉,3

(1. 南通大學 紡織服裝學院， 江蘇 南通 226019； 2. 東華大學 紡織學院， 上海 201620; 3. 安全防護用特種纖維復合材料研發國家地方聯合工程研究中心， 江蘇 南通 226019)

繃帶作為一種典型的醫療衛生用紡織品，主要用于傷口包扎、骨折固定及扭傷勞損處的包覆支撐，可以避免傷口再次受損，調節傷口及周圍皮膚組織的溫濕度，減緩水腫，減少并發癥和感染發生的概率，提高患者的舒適度[1-2]。理想的繃帶應該能夠給予傷口或扭傷處一定的固定和支撐作用，且不妨礙受傷部位的正常運動。隨著現代醫療技術的發展，人們對健康的自我意識和醫療保健的要求日益增強，在滿足基本使用要求的前提下，各類功能性繃帶應運而生[3]。其中，彈性繃帶因其具有較高的彈性回復率和較低的塑性變形率，壓力適宜，不易影響血液循環，使用后關節活動不受限制，廣泛應用于身體各個部位的包扎、外傷急救、運動訓練等。

常見的彈性繃帶主要以純棉彈性繃帶和氨綸彈性繃帶為主。棉纖維自身并不具有彈性特征，純棉彈性繃帶的彈性主要來源于紗線及織物組織結構，利用紗線在織物中的螺旋狀態，形成松散組織結構，進而產生彈性；氨綸彈性繃帶由彈力紗或彈力紗與非彈力紗加工而成，彈性主要由氨綸裸絲,棉氨包纏紗、包芯紗或合捻紗提供[4-5]。相比傳統的機織或針織彈性繃帶，非織造彈性繃帶直接由天然纖維或化學纖維制備而成[6]，因其具有工藝流程短、產量高、成本低以及性能好等優點，目前許多發達國家均已開始采用非織造工藝制造彈性繃帶。外科手術或外傷往往會造成出血，因此止血包扎是院前急救或戰場急救時穩定傷情、降低死亡率的重要技術手段。這就要求所使用的彈性繃帶具有一定的止血作用，同時具備良好的抗菌性能，包扎創面后可防止傷口發生感染，降低傷患痛苦，因此，研發具有抗菌止血功能的非織造彈性繃帶十分必要。

聚丙烯(PP)是一種具有良好力學性能、化學穩定性和優異生物相容性的高分子材料，廣泛應用于生物醫用紡織品領域，如醫用防護口罩、疝氣補片、血液透析過濾膜等[7],但PP大分子中缺少親水基團，制約了其在醫用繃帶中的應用。殼聚糖是一種天然多糖大分子，具有良好的生物相容性和廣譜抗菌性，其陽離子電荷可與血液中帶負電荷的紅細胞作用，發揮促凝止血功效。另外，殼聚糖優異的止血促愈生理活性作用，可防止傷口感染，有利于傷口愈合[8-10]。

本文以PP紡粘彈性非織造材料為基材，通過聚乙烯醇(PVA)親水改性和殼聚糖(CH)接枝改性處理，得到具有抗菌止血雙重功能的PP-PVA-CH彈性非織造材料，并對改性前后試樣的微觀形貌、化學結構、力學性能、液體擴散性能、抗菌性能進行對比分析，探索其在生物醫用紡織品領域的應用。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚丙烯紡粘彈性非織造材料(面密度為47 g/m2),上海盈茲無紡布有限公司；殼聚糖(CH，重均分子量為10萬，黏度為200 mPa·s),南通市興成有限公司；聚乙烯醇(PVA，平均聚合度為1 700，醇解度為88),國藥集團化學試劑有限公司；冰乙酸、戊二醛、硫酸、甲醇和無水乙醇,均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；人工合成血液(pH 值為7.3，黏度為(2.7±0.3) mPa·s)，東莞市創峰自動化科技有限公司。

1.2 抗菌止血非織造彈性繃帶的制備

1.2.1 親水改性

將PP彈性非織造材料置于無水乙醇中，浸漬1 h去除表面雜質后取出，用去離子水清洗2～3次。將潔凈的非織造材料浸漬于質量分數為4%的PVA溶液中2 h；配制交聯劑混合溶液(去離子水、戊二醛、無水甲醇、冰乙酸和硫酸分別按照質量分數為89.4%、1.0%、8.0%、0.8%和0.8%進行混合)，將烘干后的PP彈性非織造材料浸漬于交聯劑混合溶液中2 h后取出，并用大量去離子水反復沖洗，烘干后得到親水改性PP彈性非織造材料，記為PP-PVA。

1.2.2 接枝改性

配制質量濃度為6 g/L的殼聚糖溶液，并按照質量比為1∶1與質量分數為2%的戊二醛溶液混合。將親水改性后的PP-PVA彈性非織造材料浸漬于混合溶液中，并于室溫下進行接枝反應，2 h后取出并置于110 ℃烘箱中處理5 min，隨后浸漬于熱乙醇溶液中，以去除材料表面殘留的戊二醛，最后再用去離子水反復清洗，烘干后制備得到殼聚糖改性PP彈性非織造材料，記為PP-PVA-CH。

1.3 測試與表征

1.3.1 表觀形貌觀察

采用COXEM/EM-30PLUS型掃描電子顯微鏡對親水改性和殼聚糖接枝改性前后非織造材料的微觀形貌進行觀察。

1.3.2 化學結構測試

采用Nicolet iS5型傅里葉紅外光譜儀測試分析親水改性和殼聚糖接枝改性前后試樣化學結構的變化，掃描范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.3 結晶結構測試

采用DS-800A型X射線衍射儀測試分析不同非織造材料的結晶結構，設定掃描角度為5°～60°，掃描速度為5(°)/s。

1.3.4 面密度與負載量測試

隨機裁取5 cm×3 cm大小的試樣各5塊，稱量后計算面密度，取平均值。按下式計算單位面積非織造材料上PVA和CH的負載量：

R=G2-G1

式中：R為負載量，g/m2；G1為負載前非織造材料的面密度，g/m2；G2為負載后非織造材料的面密度，g/m2。

1.3.5 拉伸性能測試

將不同非織造材料剪成5 cm×3 cm大小，利用Instron5969系列萬能材料試驗機對試樣進行拉伸性能測試，設置夾持長度為3 cm，拉伸速度為100 mm/min，每種樣品測試5次，測量值以平均值±標準差表示。所有的分析都在OriginPro 9.0版本中完成，數據比較采用單因素方差分析(ANOVA)，P<0.5表示具有顯著性。

1.3.6 定伸長彈性測試

將不同非織造材料隨機裁剪成3 cm×15 cm大小，如圖1所示，兩夾頭之間隔距長度L0為100 mm，以100 mm/min的速度將試樣拉伸至定伸長長度L1為150 mm時停置1 min，再以相同的速度回復至初始位置，停置3 min后測量自然伸直狀態下A、B兩點間的長度L2。

圖1 定伸長彈性測試示意圖Fig.1 Diagram of elasticity test at fixed elongation

根據下式計算每種試樣的定伸長彈性回復率ρ和塑性變形率ε：

式中：L0為隔距長度，mm；L1為定伸長長度，mm；L2為試樣回復至初始位置停置3 min后自然伸直狀態下的長度，mm。

1.3.7 接觸角測試

將不同非織造材料隨機裁剪成5 mm×10 cm大小，利用OCA15EC型接觸角測量儀進行接觸角測試，每種樣品隨機選取5個點，取平均值。

1.3.8 液體擴散性測試

將不同非織造材料裁剪成3 cm×3 cm大小，分別將1 mL去離子水和人工合成血液分別滴在試樣上，1 min后記錄并測量液體的擴散面積。

1.3.9 抗菌性能測試

參照GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評價 第3部分：振蕩法》，測定不同非織造材料的抗菌性能，并根據下式[11]分別計算其對大腸桿菌(E.coli)和金黃色葡萄球菌(S.aureus)的抑菌率：

式中,NS、NC分別為培養18 h后測試組和空白對照組的細菌數。

2 結果與討論

2.1 表面微觀形貌分析

圖2示出不同非織造材料的微觀形貌。可以看出：PP彈性非織造材料表面光滑，無其他顆粒雜質；PP-PVA彈性非織造材料表面有不規則分布的塊狀物質，為PVA親水改性后產物；而PP-PVA-CH彈性非織造材料表面觀察到分布均勻的膜狀物，表明殼聚糖成功接枝在PP彈性非織造材料表面。

圖2 不同試樣的微觀形貌Fig.2 Micromorphology of different samples

2.2 化學結構分析

圖3 不同試樣的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of different samples

2.3 結晶結構分析

圖4示出不同非織造材料的XRD測試結果。可以看出：PP彈性非織造材料在2θ為14.18°、17.05°、18.64°、21.36°、25.37°、28.14°處出現了較為明顯的衍射峰[17]，分別對應PP的(110)(040)(130)(111)(150)(012)晶面;而PP-PVA彈性非織造材料和PP-PVA-CH彈性非織造材料有與PP彈性非織造材料完全相同的結晶結構，表明PVA親水改性和殼聚糖接枝改性對非織造材料的主體結晶結構沒有影響。

圖4 不同試樣的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of different samples

2.4 面密度分析

表1示出不同試樣的面密度及負載量。可以看出，PP彈性非織造材料的面密度為(47.2±1.3) g/m2，PP-PVA彈性非織造材料的面密度為(58.7±1.9) g/m2，而PP-PVA-CH彈性非織造材料的面密度為(70.0±1.5) g/m2。從而可以計算出PVA和CH的負載量分別為(11.5±1.1) g/m2和(11.3±1.2) g/m2。表明PVA和CH成功負載在PP彈性非織造材料表面并有效提高了試樣的面密度。

2.5 拉伸性能分析

不同非織造材料的最大拉伸斷裂強力及斷裂伸長率如表2所示，典型拉伸曲線如圖5所示?？梢钥闯?，PP-PVA-CH彈性非織造材料的最大拉伸斷裂強力為(25.47±2.31) N、斷裂伸長率為(67.30±4.56)%，分別是PP彈性非織造材料的1.40和1.24倍。PP-PVA-CH彈性非織造材料的最大拉伸斷裂強力和斷裂伸長率均顯著高于PP和PP-PVA彈性非織造材料。ANOVA結果表明，殼聚糖接枝改性后的PP-PVA-CH彈性非織造材料的最大拉伸斷裂強力和斷裂伸長率在P≤0.001的水平下均顯著高于PP和PP-PVA彈性非織造材料。這是因為殼聚糖改性溶液在PP-PVA非織造材料表面形成了一層薄膜，薄膜增加了非織造材料抵抗變形的能力，使PP-PVA-CH彈性非織造材料的斷裂強力增加，拉伸性能改善。

表1 不同試樣的面密度及負載量Tab.1 Surface density and loading capacity of different samples g/m2

表2 不同試樣的最大拉伸斷裂強力和斷裂伸長率Tab.2 Maximum tensile breaking force and elongation at break of different samples

圖5 不同試樣的典型拉伸曲線Fig.5 Typical tensile curve of different samples

2.6 定伸長彈性分析

彈性作為醫用繃帶的一個重要性能，可以保證使用部位的舒適性以及活動靈活性。不同非織造材料的定伸長彈性測試結果如表3所示?？梢钥闯?，PP、PP-PVA和PP-PVA-CH彈性非織造材料的彈性回復率分別為94%、90%和88%，塑性變形率分別為3%、5%和6%。對比PP彈性非織造材料，PP-PVA和PP-PVA-CH彈性非織造材料的彈性回復率發生了不同程度的下降，但均在6%以內，且從圖6不同非織造材料拉伸彈性情況看，親水改性和殼聚糖改性后的PP非織造材料仍具有一定的彈性，可保證實際應用不受影響。

表3 不同試樣的定伸長彈性測試結果Tab.3 Results of elasticity test at constant elongation of different samples

圖6 不同試樣的彈性測試實物照片Fig.6 Elasticity test photos of different samples

2.7 接觸角分析

對不同非織造材料的接觸角進行測試發現：PP彈性非織造材料的接觸角為(132.7±4.58)°，表現出明顯的疏水性；PP-PVA和PP-PVA-CH彈性非織造材料的接觸角分別下降至(39.8±3.76)°和(12.5±2.15)°。結合紅外光譜測試結果可知：親水改性后PP-PVA彈性非織造材料表面出現了親水基團—OH，顯著改善了PP-PVA彈性非織造材料的親水性；而殼聚糖改性后試樣表面引入了更多的含氧含氮官能團，使得PP-PVA-CH彈性非織造材料比PP-PVA彈性非織造材料表現出更加優異的親水特性[18]。

2.8 液體擴散性分析

圖7示出去離子水和人工合成血液在不同非織造材料表面的擴散結果?？梢钥闯觯喝ルx子水在PP、PP-PVA和PP-PVA-CH彈性非織造材料表面的擴散面積分別為(0.25±0.07)、(2.85±0.12)和(3.25±0.11) cm2；人工合成血液在PP、PP-PVA和PP-PVA-CH彈性非織造材料表面的擴散面積分別為(0.23±0.06)、(2.19±0.16)和(2.98±0.09) cm2。可見，去離子水和人工合成血液2種液體在PP彈性非織造材料表面的擴散面積最小，而PP-PVA、PP-PVA-CH彈性非織造材料的去離子水擴散面積分別是PP彈性非織造材料的11.4和13.0倍，人工合成血液的擴散面積分別是PP彈性非織造材料的9.5和12.9倍。結合接觸角測試結果可知：PP彈性非織造材料呈明顯的疏水性，液體吸附和擴散性能較差；PP-PVA-CH彈性非織造材料的接觸角最小，親水性最好，故液體擴散面積最大。而人工合成血液在PP-PVA和PP-PVA-CH彈性非織造材料表面的擴散面積比去離子水小，原因是與去離子水相比，人工合成血液具有更高的黏度，一定程度上影響了其在試樣表面的擴散。

圖7 不同試樣的液體擴散性Fig.7 Liquid diffusion properties of different samples.(a) Photographs; (b) Diffusion area of samples

2.9 抗菌性能分析

抗菌是醫用繃帶的另一應用要求，良好的抗菌性能可減少細菌感染，降低醫療成本和患者痛苦。不同非織造材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率如表4所示，對不同稀釋倍數(10、102、103)菌液的抗菌效果如圖8所示?？梢钥闯?PP彈性非織造材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均無抗菌性，不能直接作為醫衛材料使用；而PP-PVA-CH彈性非織造材料則表現出優異的抗菌性能，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為(99.9±1.05)%和(99.0±0.89)%。殼聚糖對微生物細胞內部分物質有一定的靶向作用，能夠穿透細菌的細胞膜，與脫氧核糖核酸(DNA)相互作用，阻止DNA轉錄并中斷信使核糖核酸(mRNA)和蛋白質的合成，破壞細胞的新陳代謝，也可使細胞中的內容物溢出，導致細胞凋亡[19-21]，故殼聚糖改性后的彈性非織造材料可用作醫用繃帶，有效防止細菌對傷口的感染，利于傷口快速愈合。

表4 不同試樣的抑菌率Tab.4 Antibacterial rate of different samples %

圖8 不同試樣的抗菌效果Fig.8 Antibacterial effect of different samples.(a) For E.coli; (b) For S.aureus

3 結 論

本文以聚丙烯(PP)紡粘彈性非織造材料為基材，通過親水改性和接枝改性將聚乙烯醇(PVA)和殼聚糖(CH)負載到非織造材料表面，并對其微觀形貌、化學結構、力學性能、液體擴散性及抗菌性進行測試分析，得到如下結論。

1)聚乙烯醇和殼聚糖2種物質成功負載在非織造材料表面，且親水改性和接枝改性對非織造材料的主體結晶結構沒有影響。

2)PP-PVA-CH彈性非織造材料的最大拉伸斷裂強力和斷裂伸長率分別為(25.47±2.31)N和(67.30±4.56)%，顯著高于PP彈性非織造材料；彈性回復率為88%，與PP彈性非織造材料相比有一定程度下降，但變化率在6%以內，仍具有良好的彈性。

3)去離子水和人工合成血液在PP-PVA-CH彈性非織造材料表面的擴散面積分別為(3.25±0.11)和(2.98±0.09) cm2，分別是PP彈性非織造材料的13.0和12.9倍，用作彈性繃帶可有效吸收傷口滲出液。

4)PP-PVA-CH彈性非織造材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均達99.0%以上，可有效防止細菌感染，加快傷口愈合。