基于回歸分析與機器學習的乙醇偶合制C4烯烴模型

王巖立，霍海棋，譚榮昊

（1.華南理工大學 電子商務系，廣東 廣州 510006；2.華南理工大學 化學與化工學院，廣東 廣州 510641；3.華南理工大學 電力學院，廣東 廣州 510641）

0 引言

C4烯烴廣泛應用于化工產品及醫藥的生產，乙醇是生產制備C4烯烴的原料。在制備過程中，不同的催化劑組合（即：Co負載量、Co/SiO2和HAP裝料比、乙醇濃度的組合）與溫度對C4烯烴的選擇性和C4烯烴收率將產生影響，效率越高的催化劑和溫度組合對生產有著巨大的幫助，因此通過對不同的催化劑組合進行分析，探索乙醇催化偶合制備C4烯烴的條件具有非常重要的意義和價值。

1 利用回歸分析求解問題一

1.1 對數據進行分析

Cross-validation方法，假設有N組數據 其中。本文以Q作為擬合階數，每次將第j組數據刪除，同時對另外N-1組數據做Q階多項式擬合，得到擬合方程

，將被刪除的數據的自變量代入至擬合方程中，得到一個估算值 ，然后重復該過程直至將N組數據都刪除過一次，并計算殘差平方和 ：

并求出最小的殘差平方和：

本文設置多項式最大擬合階數為6階，所以Q=1，2，...5，6。

對各催化劑組合下不同溫度下乙醇轉化率和C4烯烴的選擇性的散點圖，做Cross-validation的分析，求解后得到最優的多項式擬合階數。在得到這兩組最佳擬合階數后，分別對各組數據進行對應的多項式擬合分析，并得到一系列的擬合曲線和表達式[1-2]。

該擬合曲線的表達式為：

由擬合曲線可以推斷，隨著溫度增加，C4烯烴的選擇性在前段是增加的，直到溫度到達一個臨界值，C4烯烴的選擇性下降，可能是溫度增加促進了副反應的生成導致C4烯烴的選擇性降低。

A1組的溫度-乙醇轉化率的擬合曲線圖，如圖1所示：

該擬合曲線的表達式為：

1.2 對350℃時給定催化劑組合在不同反應時間的反應結果分析

本文采用Cross-validation的方法以時間為x軸，乙醇轉化率和C4烯烴選擇性為y軸作出散點圖并進行殘差分析，得到最佳擬合階數。

表1 最佳擬合階數匯總

時間-乙醇轉化率按照二階來進行多項式擬合，如圖2所示：

該擬合曲線的表達式為：

分析該曲線可知，在催化劑組合不變的情況下，短期內，隨著反應時間的逐漸增加，乙醇轉化率逐漸降低，可以推斷是反應時間過長會有副反應發生，抑制了主要反應的進行，導致乙醇轉化率降低。

同樣的，對時間-C4烯烴選擇性進行一階多項式擬合分析也就是線性擬合分析。該擬合曲線的表達式為：

在催化劑組合不變的情況下，隨著反應時間的增加，雖然乙醇轉化率降低，副反應增加，但是C4烯烴所占總產物的量仍在增加。

2 利用單變量分析求解問題二

由于有4個變量，直接對4個變量進行四元擬合分析會出現許多的交叉項，導致擬合方程過于復雜，所以本文將這4個變量分別利用控制變量的方法，進行單變量分析。

2.1 對Co負載量的單變量分析

控制另外3個變量不變，只改變Co負載量，根據實驗數據，可以得出Co負載量和乙醇轉化率及C4烯烴選擇性的關系。

2.2 對Co/SiO2和HAP裝料比的單變量分析

控制另外3個變量不變，改變Co/SiO2和HAP裝料比，根據實驗數據得出Co/SiO2和HAP裝料比與乙醇轉化率及C4烯烴選擇性的關系。

以300℃的情況為例，可以看出有一部分的數據的離散程度比較大，因此可得出Co/SiO2和HAP裝料比對乙醇轉化率和C4烯烴選擇性的影響差異比較大。但可以明顯得出，當Co/SiO2和HAP裝料比為2.0時，乙醇轉化率和C4烯烴選擇性顯著下降；當Co/SiO2和HAP裝料比為0.5時，雖然有部分數據顯示其乙醇轉化率和C4烯烴選擇性比1.0時高，但是乙醇轉化率和C4烯烴選擇性最高的仍然是Co/SiO2和HAP裝料比為1.0的條件，因此Co/SiO2和HAP裝料比的最優選擇為1.0。

2.3 對乙醇濃度的單變量分析

控制另外3個變量不變，改變乙醇濃度，根據實驗數據得出乙醇濃度與乙醇轉化率及C4烯烴選擇性的關系。

當乙醇濃度為0.3時，乙醇轉化率最高，但是C4烯烴選擇性較低，可以推斷出此時雖然乙醇反應得比較徹底，但是有比較多的副反應產生，降低了C4烯烴的選擇性。而隨著乙醇濃度增高至0.9時，乙醇轉化率有些許下降，但是C4烯烴的選擇性顯著提高，推斷是乙醇濃度的增加抑制了部分副反應的產生，犧牲些許轉化率可以顯著提高C4烯烴的選擇性，可以大大提高該反應的經濟效益。

當乙醇濃度再度提高至1.68時，乙醇轉化率繼續降低，同時C4烯烴的選擇性也降低，可能是乙醇濃度的提高促進了另外一部分得益于該變化的副反應的進行，這同樣是不利于該反應。而乙醇濃度為2.1時，乙醇轉化率繼續降低，而C4烯烴選擇性基本保持不變。

分析可知，乙醇濃度在0.9左右為最佳值，既提高了原料的利用，又減少了副反應的生產，提高了C4烯烴選擇性。

2.4 對溫度的單變量分析

當催化劑組成不變時，可以明顯得出在250℃～400℃之間，乙醇轉化率與C4烯烴選擇性均隨著溫度的上升而增加，但在450℃時，兩者的數值下降，出現這種情況有可能是在400℃以上的高溫下，乙醇被分解導致乙醇轉化率降低；溫度升高雖然有利于主反應的反應速率，但副反應的反應速率也隨著上升，導致C4烯烴選擇性下降。

3 利用BP神經網絡和粒子群算法求解問題三

3.1 BP神經網絡的結構

數學上已經證明，一個典型的三層網絡能逼近任意的非終性函數。輸入訓練樣本，經計算，得到網絡輸出值，將其與期望輸出值比較，如果誤差不滿足要求，反向傳播誤差以修正各層的權重和閾值，再次正向傳播，如此反復直到誤差滿足要求。隱含層和輸入層的傳遞函數均為雙曲正切函數。

表達式為：

其中：x為輸入信號。

定義誤差函數為均方誤差（mean square error），表達式為：

由于MSE是權值矢量的二次函數，因此本研究利用最速梯度下降準則調節權值，使MSE達到最小[3]。

3.2 預測C4 烯烴收率的BP網絡建立

C4烯烴收率大小的預測是在部分因素基本不變的情況下，確定催化劑組合和溫度與C4烯烴收率之間的非線性映射關系：式中rate為C4烯烴收率，xc為溫度，xi為不同組成的催化劑。通過實驗數據建立這一非線性映射的關系模型是很困難的，而神經網絡可以將C4烯烴收率與不同組成的催化劑、溫度之間的復雜關系通過網絡模型來確定。

經過處理，總共得到114組樣本，本研究將其分為三部分：任意取出85組作為訓練集，2組作為監督集，剩余27組和從85組訓練樣本中任意取27組樣本（共54組）作為測試集。

由于傳遞函數tan-sigmoid函數為非線性函數，將（-∞，+∞）的輸入壓縮到[-1，1]的輸出，從而加快網絡的訓練速度。

歸一化處理的方法為：

SoP、Smax、Smin、SP分別代表樣本數據的原始值、樣本中的極大值、極小值和預處理后的值[4]。

3.3 網絡參數的確定

本研究以訓練集和監督集的平均相對誤差（%）均達到極小為標準來確定網絡的各個參數。

平均相對誤差的計算公式如下：

其中 和MRE分別代表網絡輸出值、實際值、樣本個數和平均相對誤差。

3.4 優化效果分析

利用PSO算法進行全局搜索，確定達到最大C4烯烴收率時的催化劑和溫度的最優組合。算法優化結果如下：Co/SiO2質量：200；Co負載量：2.53；HAP質量：200；乙醇濃度：1.23；溫度：400℃。對應的最高收率為51.43%[5]。

為了顯示優化方法的可靠性，我們使用PSO重復運行3次，分別得到了50.58%、50.23%%和49.97%的收率，提高了實驗的收率，從而證明BP神經網絡混合PSO方法是有效的。

類似地，增加溫度不能大于350℃的條件后，我們得到五種工藝條件為溫度：350℃；Co/SiO2質量：200mg；Co負載量：3.74 wt%；HAP質量：200mg；乙醇濃度：1.01ml/min，最高收率達到 47.28%。

4 關于問題四的探究

4.1 問題分析

我們已經對不同催化劑組合和溫度對乙烯轉化率和C4烯烴選擇性的影響有了初步的判斷：當溫度為450℃時，乙醇轉化率和C4烯烴選擇性的數值相較400℃的數值均有所下降，推測400-450℃中存在一個最佳溫度，因此要增加一組實驗確定最優溫度的大小。

在350℃，乙醇濃度為1.68的條件下，需要補充一組實驗，修改CO負載量的值為3.5，目的是與第9組進行對照，以確定最優的CO負載量。

在400℃，CO負載量為1.0的條件下，選取乙醇濃度為1.2再補充一組實驗，目的與第15組進行對照，以確定最優的乙醇濃度。

在上述前三次實驗得出的結果的基礎上，增加一個實驗，實驗條件為將溫度設置為最佳溫度，CO負載量選取最佳數值，乙醇濃度為0.9，目的是與第15組與第一次補充實驗進行對照，以確定溫度和CO負載量為最佳數值時能否獲得更優的實驗數據。

最后一個補充實驗的實驗條件為將溫度設置為最佳溫度，CO負載量為最佳數值，乙醇濃度為上一個補充實驗得出的最佳濃度，目的是與第4組補充實驗進行對照，以確定在溫度、CO負載量和乙醇濃度同時為最佳數值時能否獲得更優的實驗數值。

4.2 實驗設計

經過分析，可以得出表2。

表2 實驗設計方案

5 結論

本文基于回歸分析、Cross-validation、BP神經網絡、粒子群算法系統分析了催化劑組合和溫度對C4烯烴選擇性和乙醇轉化率的各種影響。

在問題一中，本文使用了回歸模型和Cross-Validation的方法，可以比較直觀地得到自變量與因變量的關系，并可以有效地減少過擬合。在問題二中，本文創造性地將催化劑的各變量轉換成新的變量，并對變量進行單獨分析，得到每個自變量與因變量的關系。在問題三中，我們采用的BP神經網絡和粒子群算法得到了較優的結果，并證明BP神經網絡混合PSO方法是有效的。