N-甲基-N-（2-丁烯基）咪唑氯鹽的合成及對木漿纖維素的溶解研究

陳艷希，廖益強

（1.福建農林大學金山學院，福建 福州 350002；2.福建農林大學材料工程學院，福建 福州 350002）

0 引言

離子液體具有低揮發性、不易燃、強極性的優點，可提高纖維素分子的可及性[1]，是一種優良的纖維素溶劑，廣泛應用于纖維素的溶解研究。

傳統的離子液體可以分為：咪唑鹽類、季磷鹽類、磺酸鹽類、氨基酸類、噻唑類等幾種類型[2]。然而，關于N-甲基-N-（2-丁烯基）咪唑氯鹽的離子液體及其對纖維素的溶解研究鮮有報道。離子液體具有可設計性，又被稱為“綠色可設計性溶劑”[3]，不僅可以通過調整離子液體的化學結構來改善離子液體的物理性質和化學性質，也可以通過陰陽離子的不同組合或者微調離子液體上陽離子的烷基鏈，得到想要的離子液體。因此，為了促進木漿纖維更好地溶解，本研究設計了一種N-甲基-N-（2-丁烯基）咪唑氯鹽離子液體的合成，并對其性能進行表征，為纖維素的溶解研究提供一定的數據支撐。

1 實驗原料與研究方法

1.1 實驗原料與設備

（1）實驗原料。木漿纖維素來源于三明某造紙廠；1-氯-2-丁烯（C4H6N299%）、1-甲基咪唑（C4H6N299%）、無水乙醇（C2H5OH分析純）、乙醚（C4H10O分析純）、溴化鉀（KBr分析純）。

（2）儀器設備。集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S、電動攪拌機HD2015W、旋轉蒸發器RE-2000A、電熱恒溫鼓風干燥箱DHG-9101-2SA、真空干燥箱DZF-6021。

1.2 N-甲基-N-（2-丁烯基）咪唑氯鹽的合成

N-甲基咪唑（99%，Macklin）和1-氯-2-丁烯（95%，含穩定劑K2CO3，安耐吉）：油浴加熱，N2環境，反應摩爾比1.3:1，反應溫度75℃，反應時間72h。反應結束后加入無水乙醚；將混合溶液移至分液漏斗中，靜置后可觀察到混合溶液出現明顯的分層，萃取分離出下層的液體層；接著，將離子液體存儲在三口燒瓶中，置于35℃的油浴中加熱，在通風櫥中通風兩天，除去殘留在溶液中的乙醚蒸汽；然后，用無水乙醇反復清洗，再旋蒸去除乙醇。將旋蒸后的離子液體置于真空干燥箱內，以液氮作為冷卻劑，在55℃，（-0.1MPa，與當天大氣壓比較）條件下干燥24h后稱重，備用。

1.3 溶解纖維素

向離子液體的燒瓶中逐漸加入離子液體質量的0.5%的木漿纖維素，分別在 50℃~110℃下攪拌混合。當溶液在偏光顯微鏡下觀察是光學透明的，再加入額外的纖維素。當纖維素溶液飽和后，根據溶劑和纖維素的加入量計算溶解度。

1.4 木漿纖維素的再生

離子液體溶解纖維素后，以水作為反溶劑，將木漿纖維素從溶解體系中再生出來。

1.5 核磁共振的表征

采用核磁共振儀對離子液體的結構進行表征。核磁：AVANCE III 500，磁場：Ultra Shield Plus SB（54mm） 11.7467T ，頻率（1H）：500MHz，射頻通道：H - 100W；X-300W，液體：BBFOplus；5mm；15N-31P，19F {1H}；z梯度場；ATM附件。

1.6 紅外光譜（IR）的測試

采用IR對離子液體的結構進行表征。信噪比為 50000:1，采樣速率為80張譜/秒，掃描時間分辨率：5ns，掃描范圍是 4000～400cm-1。

2 結果與討論

2.1 N-甲基-N-（2-丁烯基）咪唑氯鹽的合成及表征

根據實驗工藝條件，合成離子液體。離子液體呈酒紅色，是有粘性的液體，且有較好的流動性。

根據圖1分析，所合成的產物中含有三種物質，分別是 N-甲基咪唑、順式和反式的 N-甲基-N-（2-丁烯基）咪唑氯鹽。

特征峰為10H，受到鄰近雙鍵C上的H質子影響，裂分出二重峰。根據4H上的積分面積之比，得到三者的比例為0.24：0.18：1.00，順式和反式的總和約為83%。

對N-甲基-N-（2-丁烯基）咪唑氯鹽做了紅外表征。3087cm-1的寬峰為多種飽和與不飽和的C-H伸縮振動峰，1569cm-1為陽離子咪唑環的特征峰，1658cm-1和1449cm-1分別對應于丁烯基上的C=C伸縮振動峰和-CH2的C-H彎曲振動峰。咪唑環中的C-H彎曲振動峰在1163cm-1。在3461cm-1處有微量水分雜質的信號，是咪唑陽離子的特征峰。

2.2 N-甲基-N-（2-丁烯基）咪唑氯鹽對纖維素的溶解與再生

（1）離子液體溶解纖維素。隨著處理溫度的升高，離子液體對纖維素的溶解率不斷上升，在110℃溶解率達到6.48%。

（2）纖維素的再生。溶解后的纖維素的再生過程伴隨著纖維素從纖維素Ⅰ型轉化成纖維素Ⅱ型[4-5]的過程，并且再生的纖維素相對比未經處理的纖維素無論是在熱穩定性和聚合度方面都有明顯的降低，雖然性能不如原纖維素，但是也能作為一種新材料進行利用，有一定利用價值，而且作為溶劑的離子液體可以回收利用。從N-甲基-N-（2-丁烯基）咪唑氯鹽中再生的纖維素更似形成了晶體結構。

（3）纖維素和再生纖維素的紅外譜圖分析。兩者的紅外譜圖十分相似，3346cm-1處的峰為纖維素分子中-OH鍵伸縮振動峰，2891cm-1處的峰為纖維素分子的-CH鍵伸縮振動峰，1162cm-1處的峰為纖維素C-O-C不對稱伸縮振動峰，這是吡喃糖環狀結構的特征峰。這些峰都是纖維素Ⅰ型和Ⅱ型所共同的特征吸收峰。木漿纖維素和再生纖維素在這3處地方都存在著吸收峰，只是再生纖維素較木漿纖維素的峰面積有所下降，說明離子液體對纖維素是直接溶解，造成了聚合度降低，而沒有其他衍生化反應。

3 結語

（1）離子液體 N-甲基-N-（2-丁烯基）咪唑氯鹽對木漿纖維素有一定的溶解作用，溶解率為6.5%。（2）核磁譜圖分析表明，合成的產物中含有三種物質：N-甲基咪唑、順式和反式的N-甲基-N-（2-丁烯基）咪唑氯鹽。（3）由紅外譜圖可知，反應中沒有發生其他的衍生化反應。