軋鋼企業酸洗工序廢氣和廢水治理研究

鄭敏

（福建省金皇環保科技有限公司，福建 福州 350013）

0 引言

軋鋼方法按不同的軋制溫度可分為熱軋與冷軋，熱軋不銹鋼表面在相應的條件下生成的金屬氧化物，為避免覆蓋在表面的金屬氧化物影響后續冷軋質量，通常采用酸洗處理；冷軋后為進一步改善不銹鋼加工性能和表面的質量，亦可采取酸洗處理。不銹鋼的耐腐蝕性源自含有一定量的合金元素鉻（Cr），較好的鋼種還含有鎳（Ni）元素，軋制后鋼材表面的氧化物包括鐵的氧化物、鉻氧化物、鎳氧化物等和結構復雜的貧鉻層，酸洗工序就是通過溶解作用、機械剝離作用和還原作用去除鋼材表面的氧化物和貧鉻層，最終使得不銹鋼表面呈現光滑耐蝕的狀態。因此，酸洗是軋鋼企業配套的最關鍵工序之一。不銹鋼酸洗主要包括有電解法、化學酸洗法及聯合酸洗法，常見酸洗液有硫酸鈉、硝酸、氫氟酸、鹽酸、硝酸及各種混合酸[1]。針對不同鋼種、不同階段采用不同的酸洗方式或多種方式的組合[2]。不銹鋼酸洗過程中會產生酸霧、含重金屬酸性廢水、廢酸液及氧化鐵皮等污染物，需采取相應的治理措施處理后方能達標排放，降低污染物排放對外環境的影響。本文以福建省內某兩家軋鋼企業實際情況為例，重點介紹當前軋鋼企業酸洗工序廢氣、廢水常用的處理方法，并分析其采取的環保措施有效性。

1 酸洗工序廢氣、廢水產生情況

福建省內軋鋼企業A生產熱軋不銹鋼鋼卷，采用硫酸（H2SO4）+混酸（硝酸HNO3+氫氟酸HF）酸洗工藝，該工藝適用于鐵素體和馬氏熱軋不銹鋼，流程為硫酸酸洗段-水沖刷洗段-混酸酸洗段-水沖刷洗段；軋鋼企業B生產冷軋不銹鋼鋼卷，采用硫酸鈉（Na2SO4）電解+混酸（硝酸HNO3+氫氟酸HF）酸洗工藝，該工藝適用于冷軋不銹鋼和奧氏體熱軋不銹鋼，流程為硫酸鈉電解段-水沖刷洗段-混酸酸洗段-水沖刷洗段。

廢氣產生情況：在硫酸酸洗段和硫酸鈉電解段分別排放硫酸霧和鉻酸霧，在混酸酸洗段排放硝酸霧和氟化物；廢水產生情況：在酸洗工序產生含重金屬的酸性廢水，主要因子為Cr6+、Cr3+、Ni+、Fe3+、Fe2+、SO42-、NO3-、F-等。

2 酸洗工序廢氣治理措施

不銹鋼酸洗工序產生的廢氣主要包括硫酸霧、鉻酸霧、硝酸霧和氟化物，常見治理措施為濕法噴淋，濕法噴淋一般包括水洗法和堿液中和法，利用酸霧可溶性好的特點，水洗法使酸霧充分與水接觸，溶于水中，得以凈化；堿液中和法使酸霧充分與堿液接觸，酸堿中和，降低酸霧濃度。

硫酸酸洗槽揮發出的硫酸霧和硫酸鈉電解槽揮發出的鉻酸霧，一般濃度低、水溶性好，經濕法噴淋吸收即可達標排放；對于混酸酸洗槽揮發出的混酸霧，其中氟化物水溶性好，可有效被濕法噴淋吸收，但硝酸霧濃度高，NO水溶性差，因此濕法噴淋對硝酸霧的凈化效率較低，需進一步處理。常見治理措施為在濕法噴淋的基礎上增加選擇性催化還原處理（SCR）來脫除NOx，即利用氨（NH3）對NOx的還原作用，將NOx還原為氮氣和水，SCR對NOx脫除效率高，可維持在70%~90%，而且整個工藝產生的二次污染物質很少[3]；而混酸酸霧中的氫氟酸會毒化催化劑，嚴重影響催化還原效果，因此前道濕法噴淋去除氟化物的措施必不可少。

濕法噴淋措施可采用洗滌塔或填料洗滌塔型式，在塔中酸霧由塔體下部入口進入，經過填料層與噴淋的水或堿液發生氣、液兩相接觸，經過充分的熱、質交換后，酸類物質被水吸收或被堿液吸收中和，流入塔底得到收集；氣體則經除霧器去除水霧、液滴后，高空排放。

經過噴淋處理后的硝酸霧采用SCR處理系統脫硝，該系統主要設備包含氣液分離器、換熱器、燃燒室、SCR反應器/催化模塊保護系統、液氨汽化及減壓裝置、排放檢測系統和排放煙囪等。NOx廢氣經過預熱、換熱、與氨氣混合、在SCR反應器進行催化反應，最后經SCR出口NOx分析儀對NOx含量進行分析，低于NOx排放標準的廢氣經換熱器換熱后由煙囪排出。酸洗工序廢氣治理措施流程詳見圖1。

調查軋鋼企業A和B酸洗工序廢氣治理效果（結合企業驗收數據和監督性監測數據），在采取上述廢氣治理措施后，軋鋼企業A廢氣排放情況：硫酸霧濃度范圍在1.1～4.9mg/m3之間，硝酸霧濃度范圍在＜0.7～45.1mg/m3之間，氟化物濃度范圍在0.11～2.27mg/m3之間；軋鋼企業B廢氣排放情況：鉻酸霧和氟化物均未檢出，硝酸霧濃度范圍16.0～22.0mg/m3之間；處理后各污染物濃度均能滿足《軋鋼工業大氣污染物排放標準》（GB28665-2012）中表3規定的特別排放限值要求。

3 酸洗工序廢水治理措施

不銹鋼酸洗工序產生的廢水為含重金屬的酸性廢水，廢水中主要含有鐵離子、鉻離子、鎳離子、硝酸根、氟化物等，研究表明廢水中氟離子易與鐵、鉻形成絡合物，并存在多種形式的絡合離子[4]。常見治理措施為化學還原沉淀預處理技術（適用于含鉻廢水預處理）、中和預處理技術（適用于酸性廢水預處理）和生化處理技術（適用于脫氮處理和綜合處理）。

軋鋼企業A廠內配套廢硫酸和廢混酸再生設施，軋鋼企業B廠內配套電解液在線凈化回收系統和廢混酸再生設施，再生設施收集酸洗槽內廢酸液進行再生處理，不但提高了酸洗液的利用率，大大降低了酸洗工序廢水中污染物濃度，同時有效減少酸洗槽內沉淀物，確保酸洗槽連續穩定運行。

軋鋼企業A硫酸酸洗工序和混酸酸洗工序全部收集進入廠內酸性廢水處理設施，采用“調節+中和預處理+2級還原+2級中和+混凝沉淀”處理工藝，還原池中投加還原劑（NaHSO3），在酸性條件下，將Cr6+還原成Cr3+，之后在堿性條件下，使Cr3+以難溶于水的氫氧化鉻、氫氧化鎳等沉淀得到去，中和池內投加石灰乳并加以曝氣處理，使廢水中的Fe2+氧化為Fe3+，最終形成Fe（OH）3及其他可沉淀的金屬氫氧化物，于沉淀池內經投加絮凝劑進行固液分離，從而先行將廢水中重金屬、氟化物處理達標，進而針對使用硝酸導致的廢水中總氮指標較高的情況，采取“兩段A/O生化+砂濾”處理，確保廢水中總氮達標。

軋鋼企業B酸洗工序電解去除的是鉻的氧化物，氧化物層中的大部分鐵鱗需后續混酸酸洗清除，因此電解工序廢水含有較高濃度的Cr6+、Cr3+，針對電解槽及電解液回收系統產生的高濃度含鉻廢水，單獨設置一套含鉻廢水預處理設施，優先對濃度較高的重金屬進行預處理，采用“調節+2級還原+2級中和+沉淀”處理工藝，在酸性條件下，將Cr6+還原成Cr3+，再調節pH值使Cr3+以難溶于水的氫氧化鉻、氫氧化鎳等沉淀形式從廢水中分離。后續混酸酸洗工序酸性廢水采用“還原+2級中和+沉淀+過濾”及生化脫氮處理。

酸洗工序廢水治理措施流程詳見圖2。

調查軋鋼企業A和B酸洗工序廢水治理效果（結合企業驗收數據和在線監測數據），企業B依托企業A的生化處理設施進行脫氮處理，在采取上述廢水治理措施后，處理后廢水排入園區污水處理廠。軋鋼企業A廢水排放情況：車間排放口六價鉻、總鉻、總鎳均未檢出；總排口COD濃度范圍在10～18mg/L之間，總氮濃度范圍在9.12～11.20mg/L之間，氟化物濃度范圍在0.43～0.96mg/L之間。軋鋼企業B廢水排放情況：車間排放口總鉻未檢出，六價鉻濃度范圍在0.025～0.029mg/L之間，總鎳濃度≤0.01mg/L；總排口COD濃度范圍在6～9mg/L之間，總氮濃度范圍在9.12～11.20mg/L之間，氟化物濃度范圍在5.34～5.71mg/L之間。處理后各污染物不但能滿足《鋼鐵工業水污染物排放標準》（GB13456-2012）表3規定的軋鋼企業間接排放形式的特別排放限值要求，亦能滿足直接排放形式的特別排放限值要求[5]。

4 結語

本文介紹了熱軋不銹鋼和冷軋不銹鋼企業酸洗工序廢氣和廢水治理措施，并調查了某兩家軋鋼企業酸洗工序廢氣和廢水治理，在采取相應的廢氣、廢水處理措施后，兩家企業酸洗工序廢氣處理均能達到《軋鋼工業大氣污染物排放標準》（GB28665-2012）中表3規定的特別排放限值要求；廢水處理均能達到《鋼鐵工業水污染物排放標準》（GB13456-2012）表3規定的間接排放標準，重金屬指標（總鉻、六價鉻、總鎳）排放濃度達到表3規定的特別排放限值。

除上文介紹的不銹鋼常見酸洗工藝，近年來，為探索降低環境風險，減少環境污染，節省環保處理成本的酸洗工藝，無硝酸酸洗和無氟酸洗工藝陸續開發應用，研究表明在生產單一產品的不銹鋼企業具有較高的推廣價值，對相應的替換酸洗液產生的廢氣、廢水處理技術也需要開展研究；而現階段常規酸洗工藝產生的廢氣、廢水治理措施仍需要進行長期不懈的研究，開發出高效率、低成本的環保新技術。