孫娜
(渤海理工職業學院,河北 黃驊 061100)
隨著加工原油的劣質化和日益嚴格的環保要求,蒽油加氫作為提升油品品質的方法之一,在煉油行業中的作用越來越重要。30萬噸/年蒽油加氫裝置由于采用新的硫化物作為硫化劑,造成裝置設備產生堵塞的風險提高。蒽油加氫裝置是高溫、高壓、臨氫操作,一旦設備發生堵塞泄露將嚴重影響裝置安全。本文通過采用TRIZ方法對蒽油加氫裝置設備產生堵塞的原因進行分析,最終解決了蒽油加氫裝置注硫系統設備堵塞問題。
30萬噸/年蒽油加氫裝置設計采用二甲基二硫作為硫化劑,因降低裝置生產成本決定以無機預硫化劑硫磺代替有機預硫化劑二甲基二硫。改造完成后運行期間出現換熱設備堵塞現象。
2015年12月25日至27日裝置在正常生產過程中,發現反應系統壓差呈逐漸增大趨勢(圖1),循環氫壓縮機防喘振閥開度逐漸增大(圖2)反應器出口壓力逐漸升高,反應器氫油比呈下降趨勢。此時高壓換熱器出入口溫度逐漸上升,說明該換熱器換熱效果逐漸變差,根據以上現象分析此換熱器出現結垢堵塞的可能性極大并呈加重趨勢。
對使用固態預硫化劑硫磺產生的設備堵塞問題進行功能性分析。11月期間蒽油加氫硫化劑使用是二甲基二硫(表1)。高壓換熱器入口溫度199℃,出口溫度178℃,反應器壓差1.18kPa(表3)。12月期間蒽油加氫硫化劑使用是固態硫磺(表2)。高壓換熱器入口溫度升至204℃,出口溫度最高升至187℃,反應器壓差升至1.23kPa(表4)。說明系統內出現某種物質造成設備堵塞使得高壓換熱器溫度升高,反應器壓差上升。

表1 11月蒽油加氫硫化劑注入記錄

表2 12月蒽油加氫硫化劑注入記錄

表3 11月蒽油加氫裝置設備運行相關數據

表4 12月蒽油加氫裝置設備運行相關數據
對存在問題進行因果分析,我們可知蒽油加氫工藝是原料油經泵抽入裝置后濾去固體雜質,經過原料油泵升壓,與循環氫混合,再和升壓后的原料油混合,升溫后進入加氫反應器,進行加氫、脫硫、脫氧、烯烴飽和、芳烴開環飽和得到反應產物。在加氫過程中由于反應程度不斷加深,原料油脫硫深度不斷加強,造成生成油中的硫含量急劇下降,而生成油經過加氫精制系統反應后進入加氫裂化系統內的硫含量極低,為防止在反應過程中催化劑不被還原,就需要向系統內不斷注入硫化劑,以保證催化劑活性。而裝置使用的硫化劑主要成分為二甲基二硫。當二甲基二硫與系統內氫氣反應生成的硫化氫,隨著系統內硫化氫濃度不斷增加,硫化氫和系統殘留的氨發生反應生成硫氫化銨。隨工藝物流溫度的降低系統中的硫氫化銨就會析出,造成設備堵塞[1]。
根據硫氫化銨形成原因分析加氫工藝條件下硫氫化銨結晶溫度在180℃左右,隨著硫化氫的濃度升高結晶程度不斷加深。通過對反應餾出物中硫氫化銨濃度進行計算,得出硫氫化銨結晶規律:
(1)系統中硫化氫的濃度是形成硫氫化銨決定因素之一。要減少系統內硫氫化銨形成就要控制系統硫化氫濃度,而系統內需要保持一定的硫化氫濃度以維持系統催化劑的活性。所以要對系統內硫化氫濃度進行合理控制,既保證催化劑的活性又降低硫氫化銨形成的可能性。
(2)系統中銨濃度是形成硫氫化銨又一重要因素。銨鹽結晶物主要來源是加氫反應原料中的各類型銨,通過加氫裂化反應與硫化氫反應生成銨鹽類化合物,經過換熱器降溫后結晶析出,堵塞換熱器管束。造成銨鹽結晶的結晶物是硫氫化銨,但銨鹽生成物的本質是因為原料中存在大量的氯、氮[2]。
原料油含硫含氮含氧量越高,反應熱越大,溫度容易升高,蒽油中的不飽和烴含量較高,反應放熱更大,耗氫也高,形成的銨鹽類化合物越多,當達到一定的溫度時,銨鹽就會析出,大量的銨鹽聚集在換熱器,容易造成換熱器堵塞[3]。如果原料油性質變化過大,造成催化劑反應不穩定,也會造成銨鹽的形成。
(1)嚴格控制加工原料油中的銨類含量。如果加工銨類含量較高原油盡量采取摻煉其它銨類含量較低原油的方式以降低原油中的銨含量,控制蒽油加氫裝置原料油銨含量。
(2)采用固態預硫化劑硫磺后,在保證催化劑活性的情況下適當降低反應系統內硫化氫含量,以降低生成硫氫化銨的可能性。
(3)循環氫壓縮機保持滿負荷運行,增加循環氫的循環量,以提高氫油比,降低循環氫中氨和氯的分壓,同時降低銨鹽結晶溫度,提高高壓換熱器E-102A入口溫度至210℃,避免銨鹽結晶前移。
(4)改變裝置注水點調整注水量。蒽油加氫裝置設計反應系統注水使用的是除鹽水,安裝注水泵為兩臺高速離心泵,正常生產時注水量在8t/h,操作溫度180℃左右,裝置注水量和原料進料量之比約5%。并定期對低壓分離器酸性水進行化驗分析,通過化驗分析數據表明低壓分離器酸性水氨氮濃度在0.22%左右,折算成硫氫化銨質量分數為1.0%。低于設計的低壓分離器酸性水控制硫氫化銨不超過8%的要求。由于蒽油加氫裝置出現銨鹽結晶問題。增加注水量至12t/h對換熱器管束進行沖洗防止銨鹽繼續在換熱器結晶。
(5)蒽油加氫裝置設計有兩個注水點,分別在反應產物空冷器入口和高壓換熱器管程入口。在裝置采用固態硫化劑硫磺后裝置出現設備堵塞,裝置作出工藝調整將空冷前注水和換熱器前注水交替進行以防止裝置運行時換熱溫度過低造成銨鹽結晶堵塞高壓換熱器。
通過采取對裝置原料油中的銨類含量的控制和對系統硫化氫含量進行控制及調整循環氫壓縮機保持滿負荷運行[4],增加循環氫的循環量,提高反應器氫油比,以及調整裝置注水量和改變裝置注水點等措施使得30萬噸/年蒽油加氫裝置換熱器換熱溫度逐步恢復到正常,反應系統壓差明顯得到改善,反應系統壓差由1.21MPa逐漸降至1.077MPa,循環氫壓縮機防喘振閥開度由43%關閉至0%。種種現象表明換熱器管束銨鹽結晶明顯得到有效控制,降低了銨鹽結晶給裝置帶來的風險,保證裝置安全長周期的運行[5]。
針對30萬噸/年蒽油加氫裝置出現的換熱器換熱溫度的波動、反應壓力的波動、反應壓差增大等現象。通過采用TRIZ方法對各類操作參數化驗數據進行分析對比,確定是裝置采用固態預硫化劑硫磺以后高壓換熱器銨鹽結晶導致的。又采用TRIZ方法沖突解決理論、物質-場分析及76個標準得出應對策略對銨鹽結晶的原因和原理進行分析,得到裝置的調整方案。通過調整循環氫的循環量硫化氫含量,提高氫油比,降低原料中銨含量,提高高壓換熱器的換熱溫度,同時改變裝置注水點提高注水量等方案解決裝置銨鹽結晶現象的發生。