燃煤機(jī)組顆粒物排放特性及其有機(jī)成分分析

林國輝，楊富鑫，李正鴻，趙 旭，譚厚章

(1.浙江巨化熱電有限公司，浙江 衢州 324004；2. 西安交通大學(xué) 熱流科學(xué)與工程教育部重點實驗室，陜西 西安 710049;3.西安交通大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，陜西 西安 710049)

0 引 言

煤炭燃燒過程中產(chǎn)生大量污染物，除NOx、SOx、顆粒物等常規(guī)污染物，還會產(chǎn)生有機(jī)污染物[1]。隨著生態(tài)文明建設(shè)的不斷推進(jìn)，煤炭燃燒過程中污染物的排放受到了廣泛關(guān)注，其中有機(jī)污染物成為關(guān)注重點[2-3]。有機(jī)污染物種類繁多、組成復(fù)雜，且毒性遠(yuǎn)高于無機(jī)污染物，不僅會造成光化學(xué)污染、臭氧層破壞、霧霾、水土資源污染等嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境破壞，還會嚴(yán)重危害人體健康[4]，其中多環(huán)芳烴(PAHs)類物質(zhì)更是致癌、致畸和致突變[5]。

煤的不完全燃燒是有機(jī)污染物的重要來源之一，相關(guān)研究表明燃煤發(fā)電過程中排放的揮發(fā)性有機(jī)化合物在人為排放的有機(jī)化合物中占相當(dāng)大的比例[6-7]。JIA等[8]利用同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜對煤粉熱解過程中產(chǎn)生的有機(jī)污染物進(jìn)行在線測量，發(fā)現(xiàn)煙煤熱解揮發(fā)性有機(jī)物主要為芳烴和脂肪烴。倪明江等[9]研究了固定床和流化床燃煤方式下PAHs的生成特性，發(fā)現(xiàn)固定床煤燃燒方式下PAHs的生成量比流化床高1～2個數(shù)量級。李曉東等[10]在小型管式爐上進(jìn)行了煤燃燒試驗，發(fā)現(xiàn)PAHs在煙氣中的排放量高于底渣，且煤種的揮發(fā)分越高，PAHs排放總量越大。WANG等[11]對3臺300～600 MW燃煤機(jī)組中氣相PAHs濃度及其在氣相和顆粒中的分布規(guī)律進(jìn)行了研究，結(jié)果表明PAHs在氣相和顆粒物中的分布規(guī)律受到鍋爐容量和運(yùn)行條件的影響，且濕法脫硫裝置對PM10和氣相中PAHs有很好的脫除效果。雖然燃煤過程中產(chǎn)生的有機(jī)污染物濃度較低，但我國燃煤量巨大，有機(jī)污染物排放總量并不低，降低燃煤過程中有機(jī)污染物的排放問題不容忽視[12]。

相對日趨成熟的傳統(tǒng)污染物排放控制研究，燃煤有機(jī)污染物的生成機(jī)理和排放控制等研究較少，因此研究有機(jī)污染物在燃煤污染物種的分布特性和排放規(guī)律，對于探究有機(jī)污染物的生成機(jī)理以及控制有機(jī)污染物的排放十分重要。同時，燃煤機(jī)組運(yùn)行過程中還存在著耗水嚴(yán)重的問題，對水資源及大氣環(huán)境造成不利影響，利用相變冷凝法回收水，穩(wěn)定性良好且成本低，濕式相變凝聚器可以高效回收濕煙氣中的水分并協(xié)同脫除顆粒物，使用壽命長且具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。因此，筆者搭建了可過濾顆粒物(FPM)和可凝結(jié)顆粒物(CPM)采樣裝置，研究了某集團(tuán)280 t/h燃煤鍋爐煙氣凈化裝置(脫硫塔、濕式靜電除塵器、濕式相變凝聚器)對顆粒物和可凝結(jié)顆粒物的脫除特性，并且利用GC-MS對FPM和CPM中的有機(jī)污染物進(jìn)行測試和分析，進(jìn)一步探究燃煤電廠有機(jī)污染物遷移和排放特性，為燃煤電廠控制有機(jī)污染物排放提供參考。

1 研究對象

某280 t/h燃煤機(jī)組配備選擇性催化還原脫硝裝置(Selective Catalytic Reduction，SCR)、布袋除塵器(Bag Filter，BF)和石灰石-石膏濕法煙氣脫硫裝置(Wet Flue Gas Desulfurization，WFGD)、濕式靜電除塵器(Wet Electrostatic Precipitator，WESP)等常規(guī)煙氣污染物控制裝置。目前國內(nèi)主流的超低排放改造方法為在WFGD后設(shè)置WESP，為實現(xiàn)對煙氣細(xì)顆粒物的有效脫除，在該機(jī)組WESP后設(shè)置濕式相變凝聚裝置(Wet Phase Transition Agglomeration system，WPTA)，可實現(xiàn)煙氣水分回收并利用煙氣中水蒸氣冷凝過程，促進(jìn)細(xì)顆粒物長大、團(tuán)聚，實現(xiàn)細(xì)顆粒物的進(jìn)一步脫除。WPTA在實現(xiàn)顆粒物脫除的同時，可協(xié)同脫除可溶性鹽、可凝結(jié)顆粒物、SO3等多種污染物[13-14]。機(jī)組運(yùn)行時，煙氣依次通過SCR、低溫省煤器、布袋除塵器，經(jīng)引風(fēng)機(jī)送入WFGD、WESP、WPTA，凈化后的煙氣經(jīng)煙囪排放。

現(xiàn)場測試設(shè)置有A、B、C三個測點，分別位于布袋除塵器出口和脫硫塔進(jìn)口之間、脫硫塔與濕電除塵器中間煙道平臺處、煙囪內(nèi)部二層平臺處。燃煤機(jī)組及現(xiàn)場測點具體布置如圖1所示。

圖1 燃煤機(jī)組分布及測點情況 Fig.1 Measurement points in coal-fired plant

2 采樣和分析方法

2.1 采樣方法

本次測試3個測點分別位于WFGD進(jìn)口、出口以及煙囪入口。依據(jù)DL/T 1520—2016《火電廠煙氣中細(xì)顆粒物(PM2.5)測試技術(shù)規(guī)范》[15]和EPA-Method 202《Determination of Condensable Particulate Emissions from Stationary Sources》[16]搭建了FPM、CPM采樣裝置，如圖2、3所示，利用等速采樣法對煙氣內(nèi)顆粒物進(jìn)行測量，采樣時間30 min。FPM采樣裝置依次連接等速采樣槍頭、PM10旋風(fēng)分離器、13級低壓撞擊器(DLPI)、壓力溫度傳感器、流量計、真空泵等裝置。DLPI對顆粒物分級利用慣性碰撞原理，裝置內(nèi)的顆粒物收集基底由涂抹有Apiezon-H硅脂的鋁箔制成，用以捕集煙氣中的顆粒物。為避免水分和酸性氣體冷凝對測量系統(tǒng)和測試結(jié)果造成影響，采樣過程中使用加熱套對取樣槍、旋風(fēng)分離器、DLPI及連接管道進(jìn)行保溫加熱，維持溫度不低于130 ℃。

圖2 FPM采樣裝置系統(tǒng)Fig.2 FPM sampling system

圖3 CPM采樣裝置系統(tǒng)Fig.3 CPM sampling system

CPM采樣裝置依次連接等速采樣槍頭、蛇形冷凝管、沖擊瓶組、壓力溫度傳感器、流量計、真空泵等裝置。在采樣槍頭部分放置濾筒去除FPM，取樣槍外纏繞加熱帶使溫度不低于130 ℃，防止高溫?zé)煔庠谌訕寖?nèi)冷凝。取樣槍后連接蛇形冷凝管，冷凝管出口連接2個干式?jīng)_擊瓶，用于收集冷凝液，沖擊瓶后放置CPM濾膜，用以收集隨煙氣逃逸的CPM。采樣過程中，冷凝管和沖擊瓶置于冰水水浴，始終控制CPM濾膜出口煙氣溫度小于30 ℃，使CPM充分冷凝。采用等速采樣法測量煙氣內(nèi)的可凝結(jié)顆粒物，采樣時間60 min。主要測試儀器設(shè)備見表1。

表1 主要測試儀器

為減少試驗的誤差，提高結(jié)果的可靠性，每組測試進(jìn)行3組以上重復(fù)試驗，對結(jié)果進(jìn)行驗證。且每次測試前進(jìn)行系統(tǒng)氣密性試驗，以防止裝置漏氣對試驗造成誤差。對于CPM采樣系統(tǒng)，每次取樣前后均用超純水和正己烷清洗沖擊瓶、冷凝管和連接部件等，以保證試驗裝置無上次測試殘留，提高試驗準(zhǔn)確性。

2.2 分析方法

FPM采樣主要設(shè)備為低壓撞擊器，采用涂有松脂Apiezon的鋁膜作為顆粒物載體，采樣后將鋁膜放置105 ℃烘箱中干燥2 h，再用百萬精度天平(德國BP211D)稱量，鋁膜測試前后的質(zhì)量差之和即為煙氣中FPM質(zhì)量。CPM采樣使用干式?jīng)_擊瓶法，采樣結(jié)束后先用氮?dú)膺M(jìn)行吹掃，再用去離子水及正己烷清洗冷凝管以及連接管路，濾膜經(jīng)稱重后再分別用純凈水、正己烷進(jìn)行萃取，沖洗及萃取所得溶液分為有機(jī)與無機(jī)部分，并定容。有機(jī)、無機(jī)溶液放置于玻璃器皿中干燥至恒重，用天平稱量其質(zhì)量變化，前后質(zhì)量差即為有機(jī)、無機(jī)CPM質(zhì)量。根據(jù)采樣煙氣流量，即可計算出煙氣中FPM、CPM質(zhì)量濃度，有關(guān)公式如下：

煙氣中CPM質(zhì)量濃度CCPM,or/in計算公式：

CCPM,or/in=(m2-m1)/V，

(1)

式中，m1、m2分別為玻璃器皿凈重及盛有樣品干燥后質(zhì)量，mg；V為采樣期間煙氣流量，L。

CCPM=CCPM,or+CCPM,in，

(2)

式中,CCPM為可凝結(jié)顆粒物質(zhì)量濃度，mg/m3；CCPM,or為有機(jī)顆粒物質(zhì)量濃度，mg/m3；CCPM,in為無機(jī)顆粒物質(zhì)量濃度，mg/m3。

煙氣中總顆粒物(TPM)質(zhì)量濃度計算公式：

CTPM=CCPM+CFPM。

(3)

煙氣含濕量[17]計算公式：

(4)

式中，X為煙氣中水分體積分?jǐn)?shù)；tr為流量計前氣體溫度，℃；Gw為冷凝水質(zhì)量，g；pv為冷凝器出口飽和水蒸氣壓力，Pa；Va為煙氣流量，L；Ba為大氣壓力，Pa；Pr為流量計前壓力，Pa。

顆粒物排放按6% O2為基準(zhǔn)折算，計算公式：

(5)

其中，C′為顆粒物測試質(zhì)量濃度，mg/m3；φ(O2)為被測煙氣中O2體積分?jǐn)?shù)，3個測點的氧氣體積分?jǐn)?shù)分別為5.11%、5.17%和6.70%，3個測點的溫度分別為124.7、51.5和51.1(僅濕電運(yùn)行)、48.9(僅相變運(yùn)行)、48.6 ℃(濕電+相變運(yùn)行)。

為了探究顆粒物中有機(jī)污染物的排放特性，利用GC-MS分析FPM及CPM中有機(jī)部分。采樣期間，煤質(zhì)分析見表2。

表2 采樣期間燃用煤樣的工業(yè)分析和元素分析

3 顆粒物排放特性

3.1 FPM及CPM在煙氣中的排放特性

測試期間，鍋爐負(fù)荷穩(wěn)定在280 t/h左右。在僅相變、僅濕電及2者同時運(yùn)行3種工況下，對脫硫塔進(jìn)出口和煙囪入口煙氣中的FPM和CPM進(jìn)行測量，得到WFGD進(jìn)出口及不同工況下煙囪入口煙氣中FPM、CPM數(shù)據(jù)，如圖4所示。結(jié)果表明，在WFGD進(jìn)出口及煙囪入口煙氣中的CPM質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別占TPM總數(shù)的80.94%～90.16%，是總顆粒物排放的主要成分。表3給出了各煙氣凈化裝置對CPM、FPM的脫除效率，在經(jīng)過煙氣凈化裝置處理后，CPM與FPM都有較大幅度降低。WFGD對CPM和FPM都有較好的脫除效率，經(jīng)過WFGD后質(zhì)量濃度分別下降至56.37%、53.69%。而在單獨(dú)運(yùn)行的工況下，WESP和WPTA對FPM的脫除效率相對偏低，分別為46.19%和35.19%，原因在于經(jīng)過脫硫塔后，大粒徑顆粒物被大幅度脫除，煙氣中的FPM質(zhì)量濃度已經(jīng)下降到較低水平，難以進(jìn)一步被有效脫除。在單獨(dú)運(yùn)行的工況下，WESP和WPTA兩者對于CPM的脫除效果分別為31.22%和30.59%。WESP和WPTA同時運(yùn)行時，2者的疊加作用可提升對FPM和CPM的脫除效率。

圖4 不同采樣點處顆粒物質(zhì)量濃度分布Fig.4 Concentration of particle at different locations

表3 各煙氣凈化裝置前后顆粒物的質(zhì)量濃度及脫除效率

經(jīng)過WFGD、WESP及WPTA等煙氣凈化裝置處理后，F(xiàn)PM總量從6.60 mg/m3降到了煙囪入口的0.77 mg/m3，脫除效率達(dá)到了88.39%；CPM總量從29.77 mg/m3降到了煙囪入口的7.02 mg/m3，脫除效率為76.40%；煙氣中總顆粒物TPM脫除效率為78.58%。可見，WESP和WPTA同時運(yùn)行時，顆粒物的總排放量為7.79 mg/Nm3；其中，F(xiàn)PM已經(jīng)接近“零排放”，效果良好。而CPM排放量是FPM的9.13 倍，且CPM屬于PM2.5，表面呈多孔形貌，較傳統(tǒng)FPM更容易富集有毒物質(zhì)，對環(huán)境及人體健康更容易造成危害，因此更值得關(guān)注。

3.2 CPM中有機(jī)、無機(jī)組分的排放特性

CPM由無機(jī)部分和有機(jī)部分組成，表3給出了CPM在WFGD進(jìn)出口以及不同工況下煙囪入口的有機(jī)、無機(jī)成分質(zhì)量濃度，有機(jī)成分占總CPM的67.63%～73.24%，是CPM的主要成分。WFGD、WESP和WPTA對無機(jī)CPM的脫除效率分別為54.52%、20.19%和31.90%，對有機(jī)CPM的脫除效率分別為57.04%、35.48%和30.09%。相關(guān)研究表明[18]，CPM中無機(jī)成分的生成與煙氣中HCl、NH3、HF、SO3等氣體的存在密切相關(guān)，經(jīng)WFGD漿液吸收后，這些氣體產(chǎn)物的質(zhì)量濃度大幅度降低，因此無機(jī)CPM脫除效率較高；而濕電裝置中集塵板水膜和相變過程中產(chǎn)生的液滴對這些氣體也有一定的脫除效果。對于CPM中有機(jī)成分，煙氣經(jīng)過WFGD后，煙溫從124.67 ℃降到了51.5 ℃，煙溫驟降使有機(jī)物產(chǎn)生冷凝，進(jìn)而被脫硫漿液捕集，使CPM中有機(jī)成分減少。而WPTA前后，煙溫降低且煙氣水分冷凝，存在雨室洗滌現(xiàn)象，對CPM有機(jī)成分有一定脫除效果。WESP對CPM有機(jī)成分脫除效率一般，可見電極放電作用對有機(jī)物影響有限，但作用原理尚待進(jìn)一步研究。

4 顆粒物中有機(jī)污染物的排放特性

4.1 FPM中有機(jī)污染物的排放特性

顆粒物是有機(jī)污染物排放到空氣中的重要載體。為了研究燃煤電廠現(xiàn)場顆粒物中PAHs的排放特性，利用GC-MS對現(xiàn)場收集顆粒物中的PAHs含量進(jìn)行測量，得到不同位置煙氣中顆粒物的PAHs含量，如圖5、6所示。

圖5 FPM中PAHs含量變化Fig.5 Content changes of PAHs in FPM

WFGD進(jìn)口處顆粒物中PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅有8.94 μg/g。燃燒產(chǎn)生的煙氣經(jīng)過SCR、空氣預(yù)熱器等裝置后，煙溫大幅下降，此時部分有機(jī)污染物會隨著冷卻而脫除，部分吸附附著在顆粒物的有機(jī)物上，經(jīng)過布袋除塵器后，會隨著顆粒物的脫除而脫除。小粒徑PM2.5中多環(huán)芳烴含量仍占總粒徑中PAHs的大部分，占比在58.25%～82.48%。

經(jīng)過WFGD，顆粒物中PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)從8.94 μg/g 增至11.21 μg/g。煙溫降低了73.71 ℃，煙氣中的PAHs會冷凝，一部分隨噴淋液進(jìn)入循環(huán)漿液中，同時部分循環(huán)漿液逃逸進(jìn)入煙氣，導(dǎo)致WFGD出口顆粒物中PAHs含量上升[19]。WFGD出口的煙氣經(jīng)過WESP和WPTA進(jìn)一步凈化，WESP對顆粒中PAHs脫除效率為28.37%，但WPTA對顆粒物中PAHs的含量脫除效果不顯著。圖6給出了不同采樣位置總顆粒物中16種PAHs的含量，以三環(huán)多環(huán)芳烴為主，四環(huán)含量較少，和文獻(xiàn)[20]略有不同。

圖6 FPM中不同環(huán)數(shù)PAHs含量變化Fig.6 Content changes of PAHs with different ring in FPM

4.2 CPM中有機(jī)污染物的排放特性

4.2.1CPM中PAHs含量變化

對現(xiàn)場收集的CPM有機(jī)部分進(jìn)行濃縮、除雜、過濾后，將樣品注入GC-MS，對16種多環(huán)芳烴進(jìn)行定量分析，得到不同煙氣采樣點CPM中PAHs的含量，如圖7所示。相較于FPM中PAHs含量，CPM中PAHs含量更高。CPM中的有機(jī)成分主要來自煙氣中有機(jī)物的冷凝，而FPM中PAHs主要由吸附、沉積而來。在燃煤電廠中，不同煙氣凈化裝置對CPM的有機(jī)脫除效果不同，對PAHs的脫除效率各異。經(jīng)過WFGD后，CPM中PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)由126.40 μg/g 降低到了87.39 μg/g，脫除效率為30.86%。僅運(yùn)行WPTA時，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為77.23 μg/g。而僅運(yùn)行WESP時，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降為70.70 μg/g，脫除效率為19.10%，WESP對多環(huán)芳烴的脫除效率略微顯著，可能是因為電極高壓放電時會產(chǎn)生臭氧，而臭氧能夠氧化多環(huán)芳烴造成多環(huán)芳烴降解[21]。圖8為各煙氣凈化裝置前后煙氣中CPM不同環(huán)數(shù)的PAHs含量，CPM中PAHs含量以三環(huán)為主，占比在68.35%～76.12%，對于PAHs的脫除主要以三環(huán)類為主。

圖7 CPM中多環(huán)芳烴含量變化Fig.7 Content changes of PAHs in CPM

圖8 CPM中不同環(huán)數(shù)PAHs含量變化Fig.8 Content changes of PAHs with different ring in CPM

4.2.2CPM中有機(jī)污染物定性分析結(jié)果

圖9給出了CPM中各類化合物GC-MS測定結(jié)果的面積占比，主要分為烷烴類、酯類和其他有機(jī)物。其中，烷烴類是CPM中有機(jī)物的主要成分，占比42.11%～59.94%，其次是酯類物質(zhì)，占比10.44%～17.85%，其他有機(jī)化合物，包括芳香烴、酸類、醇類、酮類等。WFGD入口CPM中烷烴類占有機(jī)成分的59.94%，經(jīng)過WFGD后占比減小了19.80%，可能是由于煙氣溫度降低，煙溫對CPM的生成有明顯影響[19]。WPTA前后，CPM有機(jī)成分中，烷烴占比變化不明顯。而煙氣經(jīng)過WESP后，烷烴類物質(zhì)比例降低，電暈放電可能是烷烴占比下降的原因。酯類物質(zhì)是除烷烴外CPM中最多的有機(jī)物，但是變化規(guī)律不明顯，可能是由于烷烴類物質(zhì)變化而產(chǎn)生的比例變化。

圖9 CPM中各類化合物占比Fig.9 Proportion of various compounds in CPM

5 結(jié) 論

1)CPM是顆粒物排放的主要成分，占TPM的80.94%～90.16%。

2)WFGD、WESP及WPTA能有效降低TPM排放，總脫除效率達(dá)78.58%，其中FPM脫除效率達(dá)88.39%，CPM脫除效率為76.40%。由于巨大溫降以及漿液吸收的作用，WFGD對CPM和FPM都有很好的脫除作用，WESP和WPTA對FPM的脫除作用要好于對CPM的脫除。

3)CPM中的有機(jī)成分主要由煙氣中有機(jī)物的冷凝而成，而FPM中PAHs主要是由吸附沉積而來，F(xiàn)PM中PAHs含量要小于CPM。WFGD煙溫降低，PAHs冷凝可能導(dǎo)致CPM中PAHs含量降低，WESP中電暈放電產(chǎn)生的臭氧對PAHs的降解作用可能是導(dǎo)致FPM及CPM中PAHs降低的原因。

4)對CPM有機(jī)成分定性分析發(fā)現(xiàn)，烷烴類物質(zhì)是主要成分，占比為42.11%～59.94%；其次是酯類物質(zhì)，占比為10.44%～17.85%，其他有機(jī)化合物，包括芳香烴、酸類、醇類、酮類等。