VOCs末端治理技術進展及在燃煤電站煙氣凈化的應用思考

趙梓舒，左 欣，趙 丹，徐曦萌，石佳慧，丁 輝

(天津大學 環境科學與工程學院，天津 300072)

0 引 言

根據世界衛生組織(WHO)的定義，揮發性有機物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是指常壓(101.325 kPa)下，沸點在50～260 ℃的一類有機化合物的統稱。煤炭燃燒產生的廢氣中含有大量污染物，除NOx、SOx、可吸入顆粒物外，還會產生VOCs。通常來說，含VOCs的廢氣一般成分復雜且具有毒性、刺激性和致癌性，危害人體健康[1-3]。在環境中，VOCs參與二次有機氣溶膠(SOA)、O3、NOx、霧霾和其他空氣污染物的形成過程[4]，引發一系列環境問題，造成嚴重的生態環境破壞。

我國能源結構以煤炭為主，隨著工業化的高速發展，煤炭消費量逐年提升，我國不斷加大能源結構轉型，在當前電力結構中，火電依舊是最核心的供電來源。《中華人民共和國2020年國民經濟和社會發展統計公報》顯示，全年能源消費總量為49.8億t標準煤，煤炭消費量占56.8%[5]。隨著生態文明建設的不斷推進，煤燃燒過程中污染物的排放受到了廣泛關注，與大多數工業化國家類似，我國空氣污染從SO2主導轉向NOx和O3主導[6]，發展高效快速的VOCs末端降解技術可以減輕PM2.5和O3污染問題。

近年來，我國燃煤機組通過超低排放技術，煙氣中NOx、SOx和顆粒物等污染物得到了有效控制[7]。然而，目前我國燃煤電廠仍缺乏對VOCs單獨進行末端處理的工程實踐，通常通過選擇性催化還原脫硝(SCR)、靜電除塵(ESP)和濕法脫硫(FGD)等現有污染物治理設備實現對VOCs的減排控制。針對上述問題，筆者總結了燃煤電廠煙氣VOCs的排放特性及現有污染物VOCs末端處理技術研究進展，分析VOCs末端處理的適用條件及反應機制，為燃煤電廠結合現有污染物治理設備實現VOCs減排有效管控工作提供科學支撐。

1 燃煤電廠煙氣中VOCs排放特性

煤炭化學成分復雜，且由于過量空氣系數、燃料與空氣的混合程度、燃料在設備內的停留時間等燃燒條件的限制，實際燃燒過程中煤炭無法完全燃燒，產生多種有機污染物并隨煙氣排放。影響燃料燃燒VOCs排放的因素很多，包括燃料揮發分含量、燃燒方式、燃燒效率、鍋爐類型、煙氣處理等[8]。國內外學者對燃煤電站煙道氣中VOCs排放特性進行了研究。YAN等[9]檢測出燃煤電廠煙氣中主要有機物為1-丁烯和乙烯，其次為苯乙烯、正己烷和正戊烷。SANTOS等[10]通過活性炭吸附管對巴西燃煤電廠的熱電堆中36種VOCs進行采樣，發現苯濃度最高。史曉宏等[11]考察了廊坊某電廠300 MW燃煤機組和50 000 m3/h煙氣污染物中試平臺，燃煤煙氣共檢測出12種VOCs，以苯、甲苯、苯甲醛等為主。上述文獻對燃煤電廠煙氣檢測結果表明，1-丁烯、丙烯、苯系物、己烷和2-甲基戊烷等是燃煤電廠燃燒過程中排放的主要VOCs。FERNNDEZ-MARTNEZ等[12]研究了西班牙5座燃煤電站燃燒過程中排放的16種VOCs分布及濃度，發現其在燃燒過程中主要形成芳香族、脂肪族烴和氯化物，通過熱解吸技術分析了其VOCs排放質量濃度為0.088～0.447 mg/m3。SHI等[13]分析了遼寧某熱電廠107種VOCs，總質量濃度為16.287 mg/m3，其中鹵代烴、酮類排放質量濃度最高。研究表明，各文獻報道的燃煤電廠排放數據差異主要受采樣方法及所測VOCs物種數量的影響，同時還與煤炭原料、鍋爐負荷和煙氣污染物控制設備等運行條件有關，雖然燃煤煙氣中VOCs種類復雜、含量存在差異，但總質量濃度較低(0～20 mg/m3)[14]，然而由于燃煤煙氣的排放量高，仍會對環境帶來嚴重影響。VOCs總排放量一般可通過煙氣排放量和排放因子法估算。2014年電力熱力行業(火電)廢氣排放量約為2.151×1013m3，VOCs排放質量濃度按5 mg/m3估算，VOCs年排放量約為10.8×104t。PENG等[15]通過排放因子法估算了2017年燃煤電廠燃煤發電系統的VOCs排放量，為1.88×10-3～1.41×10-2kg/MWh，2017年我國煤電發電量為41 498×108kWh，VOCs年排放量約為3.3×104t。SUN等[5]計算燃煤電廠排放因子為2.37 g/GJ，估算2018年燃煤電廠VOCs的年排放量約為4.2×104t，其排放量雖低于焦炭等工業排放量(1×106t以上)，但仍高于橡膠和紡織印染行業。因此，燃煤電廠煙氣的VOCs排放不容忽視。

目前燃煤電廠超低排放技術促進了VOCs減排，在其排放處理全過程中，煙氣中VOCs可經SCR催化劑氧化作用進行降解，脫硫過程中在脫硫漿液的洗滌、捕集作用下脫除，流經除塵器隨顆粒物除塵過程被捕集。而現有設備在高負荷狀態下，煙氣VOCs排放量顯著增大，導致其對VOCs處理效果存在明顯不足，同時在脫硝和除塵過程中可能釋放或產生新的VOCs，而已有研究對煙氣處理過程中VOCs的遷移轉化規律及現有大氣污染控制裝置對VOCs協同脫除的機制尚未清晰。

2 VOCs末端處理技術研究進展及機理分析

目前，我國火電廠大氣污染物排放標準中雖然未涉及VOCs排放，但對其他工業源VOCs末端治理已有大量研究，形成了多種控制VOCs的技術和工藝，如圖1所示，包括回收技術(如吸附、吸收、膜分離和冷凝)和銷毀方法(燃燒、催化氧化、生物降解、光催化分解、非熱等離子體氧化和臭氧氧化)[16-18]。由于VOCs種類繁多且排放源條件不同，每種技術在實際處理中有不同的應用條件。通過研究現有VOCs末端治理技術，可將其應用于燃煤電站煙氣處理中。

圖1 VOCs常見處理技術Fig.1 VOCs common processing technology

2.1 回收技術

2.1.1吸附技術

吸附技術是利用吸附劑的物理化學特性，使其與VOCs分子接觸的過程中，通過物理和化學吸附截留VOCs分子，達到在煙氣流中凈化VOCs的目的。吸附材料是吸附技術的核心，要求具有較大比表面積和孔隙率、易于再生、具有一定剛度且穩定性好的特點。目前用于吸附VOCs的多孔材料包括碳基材料、含氧材料、有機聚合物、復合材料等，活性炭、沸石和有機聚合物被認為是VOCs吸附技術3種主要材料[19-22]。

吸附材料的機理及改性技術研究較多，如圖2所示。吸附劑對VOCs的吸附機理主要包括靜電吸引、極性VOCs與親水位點的相互作用、非極性VOCs與疏水位點的相互作用以及未碳化部分的分配。VOCs的平均吸附量與平均比表面積和孔體積呈良好的線性關系[23]。控制VOCs吸附的因素很多，吸附過程還受到溫度、濕度和VOCs濃度等影響，比表面積、孔結構和化學官能團是吸附材料的3個關鍵因素[24-25]，直接決定其吸附VOCs的性能。吸附劑的理化性質顯著控制吸附過程，因此對碳基材料等吸附劑的改性研究非常重要。吸附劑改性方式包含表面氧化還原或紫外改性、疏水改性。LI等[26]報道了紫外線(UV)照射對活性炭理化性質和吸附氣態苯和甲苯能力的影響，結果表明，通過紫外線照射，活性炭的酸性官能團和外表面積顯著增加，表現出優異的吸附性能。SHEN等[27]將稻殼和粒化稻殼(RH)通過簡單熱解、球磨輔助KOH活化，合成分級多孔碳。以RH中的二氧化硅納米顆粒為自模板，顯著增加比表面積和孔隙，從而形成分級多孔碳，對氣相中苯酚吸附量達1 919 mg/g。LI等[28]以四乙氧基硅烷(TEOS)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)為混合前驅體，在酸性條件下，通過共縮合法成功制備了有機-無機疏水介孔二氧化硅，與碳基材料相比顯示出優異的耐濕性，對二甲苯的吸附率為85.7%，潮濕條件下對二甲苯解吸率達88.1%，再生性能良好。

圖2 VOCs吸附研究[21]Fig.2 Study on VOCs adsorption[21]

除了對吸附劑理化性質、吸附溫度的影響外，VOCs復雜煙氣環境中的吸附行為尚不清楚。為此，MA等[29]研究了中高溫燃煤煙氣環境下，活性炭對苯、甲苯、氯苯、對二甲苯和鄰二甲苯5種芳香族化合物的吸附/解吸，系統研究了無機組分對VOCs吸附的影響及影響機制(圖3)。SO2、水蒸氣和VOCs之間存在競爭吸附，當SO2、水蒸氣和飛灰共存時，VOCs的吸附能力降低了20.1%～26.9%。SO2和水蒸氣優先占據極性含氧基團，抑制VOCs與官能團的相互作用。對于含氧基團數量較少的活性炭，選擇微孔體積大的活性炭并增加吸附時間有利于煙氣中VOCs的去除。張曼娜[30]利用改性ACF同時吸附脫除SO2、NO和VOCs多種煙氣組分，為燃煤電廠煙氣協同脫除污染物提供了可參考的治理手段。

圖3 復雜煙氣環境中VOCs的吸附機理[29]Fig.3 Mechanism of VOCs adsorption in thecomplex flue gas environment[29]

在實際煙氣吸附處理中，吸附劑的選取是影響燃煤煙氣VOCs吸附效率的關鍵因素之一。但吸附劑成本較高且需頻繁再生，只有VOCs在煙氣流中高度稀釋時，采用吸附技術處理VOCs才較為經濟。考慮到VOCs末端處理技術的有效性和經濟性，吸附技術被廣泛用于煙氣中VOCs的消除。工業領域中，移動床吸附和固定床吸附及攜流式吸附是燃煤煙氣主要吸附控制工藝[14]。吸附劑噴射結合除塵是一種有效且經濟的消除VOCs的方法。可根據VOCs的排放特性靈活調整吸附劑的注入量，使用后的吸附劑由除塵設備收集，節約運行成本[29]。

對于吸附技術，開發針對性的改性吸附材料和新型吸附材料，應對不同吸附環境和復雜的VOCs組成，探究水分及多種污染物存在的競爭吸附問題，提高吸附材料強度和再生循環性能，降低吸附材料的生產成本，在未來研究中尤為重要[23]。

2.1.2吸收技術

吸收技術是利用不同廢氣分子與吸收劑的溶解度差異進行分離，使廢氣中有害組分被吸收劑吸收，從而達到凈化廢氣的目的。吸收原則上是從工業氣體中捕獲VOCs的最簡單有效的處理方法[31]，具有操作方便、占地省、運行費用低等優點，適合處理大氣量、中低濃度的有機廢氣。

對于含水溶性VOCs的廢氣，常使用水吸收或酸液、堿液吸收。煙氣中含有疏水性VOCs(如芳香族和脂肪族碳氫化合物)時，可選擇的吸收溶劑較多，包括硅油、聚乙二醇、離子液體、環糊精、深共晶溶劑等[32]。工業中選擇吸收劑具有以下特征[33]：吸收能力強；低黏度和高擴散系數；低蒸氣壓，減少吸收劑的汽提損失，并防止吸收劑造成不必要的空氣污染；毒性低或無毒、火災或爆炸風險低；低成本等。吸收效率受溶劑性質限制，傳統溶劑不能同時捕獲親水性和疏水性污染物。污染物與吸收液相的親和力是吸收過程的關鍵，FATIMA等[32]測定了甲苯、二氯甲烷(CH2Cl2)和甲基乙基酮代表性VOCs在乙酰丙酸己酯、乙酰丙酸辛酯、乳酸己酯和乳酸辛酯等對生物毒性較低的新型離子液體中的分配系數，發現其能溶解疏水性和親水性VOCs。但吸收技術對末端處理裝置的要求較高，且需定期更換吸附劑，更換過程中處理不當易造成二次污染。

2.2 銷毀技術

2.2.1生物降解技術

圖4 BTF中正己烷去除機制[34]Fig.4 Hexane removal mechanism in a BTF[34]

ZHANG等[35]為了提高處理性能，以聚二甲基硅氧烷(PDMS)為填料，使用高效真菌作為接種劑，性能優異：3 d內快速啟動，饑餓1個月后7 d內快速重啟，最大甲苯清除能力為264.4 g/(m3·h)，空床停留時間為10 s，且壓降可通過調節營養物供應狀態進行控制。REZAEI等[36]為克服高濃度下疏水性VOCs生物降解相轉移動力學和平衡效應的限制，將生物表面活性劑產生菌的混合物接種到BTF，利用過氧化酶和催化酶對苯乙烯進行有效生物降解和礦化。該方法空床停留時間為60 s時，在BTF中對苯乙烯的最大消除能力可達139 g/(m3·h)。除傳統生物反應器外，一些研究人員致力于設計新型生物反應器，OLIVA等[37]設計出一種創新的藻類細菌管狀光生物載體(TPBR)，利用微藻和細菌之間的協同作用，在降解過程中避免O2限制、酸化和生物量過度增長問題，同時提高目標污染物的生物降解能力，TPBR在工藝波動方面表現出比BTF更高的抗緩沖能力。微生物影響生物滴濾池的運行效果，但微生物對其生長環境要求較高，難以分解成分復雜的VOCs。因此培育適應性強、可同時處理多種污染物的微生物菌落是主要研究課題。生物處理技術具有成本效益高、環境友好、不易產生二次污染等優點，適用于處理大流量、低濃度的VOCs廢氣。在“碳達峰、碳達峰”的大背景下，節能減排降碳，開發和應用可持續的、能源和資源高效的廢氣處理工藝必不可少。現有的工業廢氣生物處理技術很大程度上可以滿足這些要求，是極具潛力的VOCs銷毀技術。

2.2.2光催化技術

光催化氧化反應是在光的作用下進行的化學反應，使用特定波長紫外光對TiO2、ZnO等半導體催化劑進行照射，分子吸收電磁輻射后達到激發態，產生自由基活性粒子，對吸附的VOCs分子進行氧化處理，如圖5所示(h為普朗克常數；v為頻率；E0為能壘；Eg為禁帶寬度)。活性自由基的表面反應在光催化氧化過程中起關鍵作用[38]。

圖5 光催化技術機制[38]Fig.5 Mechanism of photocatalytic technology[38]

目前，光催化已使用多種材料作為催化劑，如二元化合物(TiO2、ZnO、WO3、Fe2O3、ZrO2等)、三元化合物(釩酸鹽、鉭酸鹽、鎢酸鹽和鉍酸鹽等)等金屬氧化物和其他復合鹵氧化物[38]。TiO2基催化劑具有化學穩定性高、無毒、成本低等優點。對于TiO2光催化劑，通過不同改性技術可產生摻雜的TiO2(Ti3+自摻雜、金屬摻雜、非金屬摻雜和共摻雜)、染料敏化TiO2、表面改性TiO2、介孔TiO2、半導體耦合TiO2、形狀控制TiO2(具有優選的暴露面)和負載型TiO2[39]。HUANG等[40]采用溶膠-凝膠法合成了一系列高效的TiO2/沸石催化劑，與具有典型催化劑失活的商業TiO2(P25)相比，其在紫外線照射下顯示出更好的苯降解光催化活性。與傳統UV-PCO相比，VUV-PCO工藝苯去除效率接近100%。對于非TiO2基催化劑，HU等[41]研究了BiVO4/TiO2去除空氣中苯的可行性，發現BiVO4/TiO2質量比為1∶200時，苯的去除率顯著提升。同時應用太陽光和紫外線進行試驗，發現苯的去除效率分別為92%和11%。LIU等[42]利用BiOBr納米顆粒去除空氣中的苯，在紫外線輻射下光催化去除苯效率為75%，效果顯著。

光催化氧化技術在去除VOCs方面展現出強氧化性、有機污染物礦化度高、操作簡便、清潔無毒等特點。然而，光生電子和空穴因在體相和表面遷移處復合，會出現處理活性低、失活等問題。針對普遍存在的光催化難題，為提高光生載流子的利用率和太陽光利用范圍，設計復合型光催化材料尤為重要。此外，設計多技術聯用催化，如與電化學、O3、微波等技術組合，提高工業廢氣治理能力，光催化氧化技術產業化在VOCs末端治理技術方面具有更廣闊的應用前景。

2.2.3低溫等離子體技術

低溫等離子體技術降解VOCs的基本原理是在外加高壓電場的加速作用下，氣體電離放電產生大量高能電子和活性粒子，利用強活性粒子與廢氣中VOCs分子進行非彈性碰撞，發生激發、解離、氧化等一系列反應降解VOCs分子，使其分解為CO2、H2O及部分副產物[43-44]。趙曉龍等[45]研究了分子結構對低溫等離子體降解VOCs的影響，從電離能、氫含量和沸點3方面對比了6種不同芳烴和烷烴VOCs的降解規律。實際煙氣處理中，VOCs種類繁多、成分復雜，需進一步探討VOCs的降解規律，了解低溫等離子體降解VOCs的機理。

等離子技術在VOCs降解方面具有處理速度快、降解效果好等優點。但等離子體凈化技術能量效率較低，降解不完全，伴隨有毒有害的副產物生成(如CO、O3、NOx、氣溶膠顆粒等)[46]。為充分利用等離子體的高處理速度和降解效率，學者嘗試將等離子體與其他現有成熟技術相結合，以適應工業應用需求。等離子體技術與催化劑結合，形成了低溫等離子體協同催化技術。等離子體和催化劑協同降解VOCs，可有效提高VOCs降解效率、能效、CO2選擇性，減少有毒副產物[47]。YANG等[48]研究了一種用于后置等離子體催化甲苯高效降解的MnO2/垂直石墨烯(VG)泡沫催化劑。利用VG泡沫的三維大孔結構與MnO2結構及開放通道，為錨定催化劑提供豐富場所，同時擴大與氣體接觸表面積，顯著降低壓降，甲苯分解效率達93%，臭氧轉化率接近100%，CO2和COx選擇性分別為60%和78%。ZHU等[49]將負載Au/CeO2/Al2O3納米催化劑填充到放電區構建了等離子體催化混合系統。利用等離子體技術激活VOCs分子并為Au納米催化劑上的表面反應提供大量活性物質，加速實現高活性。這種混合系統可以完全去除甲苯，CO2選擇性超過90%，降低了有毒副產物(O3或NOx)，表現出良好的耐濕性和穩定性。

2018年起，生態環境部門發布VOCs污染防治政策中明確限制等離子體、光催化技術單一化應用。等離子放電過程中產生的紫外輻射可被光催化利用。因此，提出了將低溫等離子體作為主體協同光催化技術。YE等[50]采用非熱等離子體(NTP)和光催化氧化(PCO)混合工藝，以TiO2作為光催化劑降解氣相甲苯。為了解NTP和PCO之間的協同效應，從甲苯礦化率、COx選擇性、臭氧利用率和副產物產生等角度，研究了單一(O3、UV、NTP和PCO)和組合(O3+TiO2、O3+UV、NTP+UV、O3+PCO和NTP+PCO)2種工藝。NTP+PCO聯合工藝的甲苯去除效率為80.2%，遠高于NTP(18.8%)和PCO(13.4%)單獨降解工藝的甲苯去除效率。NTP+PCO聯合工藝整體性能的提高得益于臭氧在光催化氧化中的高效利用，臭氧進一步發揮了電子接受體和清除劑的作用，生成了更多的羥基自由基，減少了電子-空穴對的重組，其機理如圖6所示。

圖6 NTP和PCO協同工藝的機理[50]Fig.6 Mechanism of NTP and PCO collaborative process[50]

單一VOCs降解技術往往具有局限性，與單純等離子體凈化技術和紫外光催化技術相比，復合凈化技術可高效、節能降解VOCs，是國內外研究熱點，具有良好的應用前景。今后要進一步探究協同降解體系機理，合理設計實際煙氣處理反應器。

2.2.4燃燒技術

熱力燃燒技術可分為3類：直接燃燒(DTO)、蓄熱式燃燒(RTO)和蓄熱式催化燃燒(RCO)。燃燒技術是目前治理VOCs效率最高、最徹底的技術，而吸附、冷凝、生物法、催化氧化法等技術無法實現末端VOCs穩定達標排放，且治理成本較高。

其中，RCO技術可凈化多組分有機廢氣，安全性高、運行成本低；RTO技術系統彈性強，去除效率高。但相較于RCO技術，RTO技術存在二次污染嚴重、能耗高、占地投資成本高、存在安全隱患等問題。實際應用中，采用沸石轉輪吸附濃縮法對低濃度、大風量工業廢氣中的VOCs進行濃縮，對濃縮后的污染空氣用RTO處理。沸石轉輪吸附濃縮+RTO工藝降低了RTO設備處理量，減小設備規模。綜合燃煤電廠煙氣排放特征及經濟運行因素，熱力燃燒技術會增加煙氣處理成本，提高發電成本及碳排放，不適用于燃煤煙氣VOCs末端處理。

2.2.5催化氧化技術

直接燃燒技術是徹底降解VOCs的一種快捷方法，但熱力燃燒需在較高溫度火焰中停留，800～1 200 ℃降解效果顯著，但耗能較高且安全性低。而催化氧化技術，借助催化劑的催化作用，只需在較低溫度(<500 ℃)下即可實現VOCs完全降解，同時較少形成二噁英和有毒產物。催化氧化去除VOCs可徹底破壞其分子結構，經催化劑活化后的氧氣或其他氧化劑，能分解生成·O、·OH等強氧化物種，從而將VOCs分子徹底氧化為CO2和H2O。一般來說，催化劑降解污染物分子包括吸附和催化氧化2個步驟。首先，催化劑將氧化物種和VOCs共同吸附在表面，再對VOCs進行活化降解。

一般，有3種理論可描述催化劑表面上的反應機理：Langmuir-Hinshelwood (L-H)模型、Eley-Rideal (E-R)模型和Mars-van-Krevelen (MvK)模型。L-H模型假設吸附的氧物種和吸附的VOCs分子之間發生反應，該模型的控制步驟是這2個吸附分子之間的表面反應。基于E-R模型，氧化反應發生在吸附的氧物種和氣相反應物分子之間(或吸附的反應物和氣相氧之間)。E-R模型的控制步驟是吸附分子與氣相分子之間的反應。MvK模型(兩步氧化還原模型)假設反應發生在催化劑的富氧位點和吸附的VOCs分子之間。吸附的VOCs分子與催化劑中的氧反應導致金屬氧化物還原，被還原的位點被進料中的氣相氧再氧化[51]。確定VOCs在非均相催化劑的氧化反應機理對催化劑的設計至關重要。然而，催化劑的元素組成、理化性質、污染物分子結構以及反應條件等因素都會顯著影響表面反應機理[52]。

貴金屬或過渡金屬氧化物催化劑的催化氧化技術被認為是控制VOCs最可行、最有效的方法之一。貴金屬(如Pt、Pd、Ag、Au)催化劑在VOCs催化氧化中性能高效。貴金屬催化劑的載體通常選擇熱穩定性強、比表面積大的材料，GAN等[53]通過控制Pt活性位點的化學狀態和載體的表面性質，研究了一種高效、低成本負載型Pt催化劑，0.1% Pt/Al2O3可以在約180 ℃、空速24 000 mL/(g·h)的條件下將體積分數1 000×10-6的甲苯完全轉化為CO2。WANG等[54]利用濕浸漬法制備了一系列不同分子篩(ZSM-5、MOR、NaY和β)負載的Pd/La0.8Ce0.2MnO3催化劑，ZSM-5分子篩較高的酸度和還原性能促進了Pd物種的高度分散，使其可以在227 ℃完全氧化甲苯。ZHANG等[55]通過原位熔鹽法制備了負載型單原子Ag催化劑。Mn2O3納米線負載的單原子Ag催化劑(即0.06% Ag/Mn2O3)表現出優異的甲苯催化氧化活性，40 000 mL/(g·h)空速下甲苯T50(反應物轉化率達到50%的溫度)和T90(反應物轉化率達到90%的溫度)分別為170和205 ℃。

貴金屬催化劑因受成本高、穩定性較差以及抵抗痕量水蒸氣、氨和含硫化合物能力差等限制，難以廣泛應用，過渡金屬氧化物或改性過渡金屬氧化物催化劑的優異催化活性和低廉價格使其成為極具發展前景的替代選擇，與貴金屬催化劑相比更為可行。許多學者對金屬氧化物MOx(M為Mn、V、Cr，Ni、Cu、Co、Ce)氧化VOCs去除VOCs進行了大量研究[56-59]。此外，催化劑的催化活性還受多種因素影響，如載體、金屬負載量、組分比、制備方法和金屬前驅體[60]。LIU等[61]研究了酸處理在苯氧化中的作用，采用硝酸處理水鈉錳礦型MnO2，發現酸處理表面酸性位點和酸度的增加促進了催化劑表面氣態苯的吸附和活化，由于酸處理產生了活性氧空位，晶格氧和表面吸附氧更易反應，反應產物更易解吸。LIU等[62]通過球磨法對粉煤灰進行機械化學偶聯MnO2改性，提出改性粉煤灰表面甲苯氧化的兩階段反應機理：第1階段為MnO2還原生成Mn2O3；第2階段為Mn2O3氧化吸附甲苯，300 ℃下甲苯轉化率達90%，碳平衡效率超過94%。SCR系統出口確定為改性飛灰噴射的最佳位置，該催化劑可與燃煤電廠的飛灰噴射系統高度兼容，實現燃煤煙氣中VOCs的凈化。CHEN等[63]制備的CrOx/TiO2催化劑在340 ℃下可實現VOCs去除率達99%以上，脫硝效率達78.20%，并提出E-R和L-H聯合機制下的NH3-SCR以及苯、甲苯礦化的反應路徑，有助于深入理解VOCs和NOx協同減排過程，并有望應用于工業SCR領域。目前，燃煤電廠SCR階段VOCs和NOx的協同轉化具有一定挑戰，NOx、VOCs協同降解反應較為復雜，即在催化劑表面同時發生不同污染物的氧化還原反應，后續研究需著重探究其協同反應機理及反應副產物，探究競爭吸附等問題。目前VOCs的催化氧化研究較為成熟，隨著催化材料的逐步發展，VOCs處理技術更新迭代。將VOCs礦化為CO2和H2O的催化氧化技術需要高溫條件(大于150 ℃)。在不外加熱、光、電的常溫常壓條件下是否可以有效催化降解VOCs是新興研究方向。

研究人員通過試驗深入探究了常溫下對甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、異丙醇、甲苯等VOCs的降解性能。TIAN等[64]首次提出了常溫催化氧化技術(NTCO)，常溫常壓條件下，通過共沉淀法制備了高效單原子Pt/FeOx催化劑，30 ℃下完全降解甲醇，穩定時間長達120 h，并提出常溫催化氧化機理。在此基礎上，CUI等[65]以活性碳纖維(ACF)為載體，考察了負載不同貴金屬Pd、Pt、Au、Ag的催化劑對結構更復雜的VOCs乙酸乙酯的降解性能，結果顯示，Pd負載量為1%、臭氧與乙酸乙酯的質量濃度比為3∶1、反應溫度為30～50 ℃、空速為15 000～30 000 h-1的條件下，乙酸乙酯轉化率達60%。薛花等[66]通過浸漬法制備了摻雜MnOx的ACF催化劑，在25 ℃環境溫度下、對600 mg/m3二氯甲烷的降解率為71%。郝利靜等[67]制備了Pd摻雜改性的金屬有機框架Cu-BTC催化劑，可在35 ℃下降解異丙醇，循環穩定性測試顯示重復7次后去除率仍可達到93%。以上研究充分表明常溫催化對于VOCs降解的可行性，常溫催化以反應溫度較低、治理過程安全可靠、反應能耗低，越來越引起重視。未來研究中可優化催化劑制備工藝，提高常溫下催化劑的活性和穩定性。

吸附濃縮-催化燃燒法利用活性炭吸附與催化燃燒組合，經吸附、濃縮、燃燒3個步驟提高VOCs去除效率。鞏遠輝等[68]通過氣體管道的電磁閥切換替代轉輪式吸附塔，實現了VOCs吸附、脫附和冷卻連續循環的過程；VOCs氣體經Pt/Pd催化劑礦化處理，可連續處理二甲苯1 500～4 000 mg/m3，去除率達95%。董霓等[69]對沸石轉輪吸附濃縮結合催化燃燒工藝原理及特點進行研究，分析影響轉輪吸附的因素，沸石轉輪吸附濃縮+催化燃燒工藝流程如圖7所示。

常溫催化氧化技術將原子級活性位點催化劑引入VOCs治理領域，可實現結構復雜、種類多樣VOCs的常溫高效降解，解決了傳統催化氧化技術能耗高、安全性差、催化劑高溫易失活等問題，在燃煤煙氣VOCs末端治理中發揮巨大優勢。將常溫催化氧化催化裝置置于現有常規污染物治理設備后段，無需對大風量煙氣進行降溫和升溫，可最大限度減少VOCs排放，降低煙氣治理成本，促進零碳排放。尤其是在“雙碳”背景下，不借助外界能量降解VOCs的前沿治理技術將有助于保障我國能源安全，促進燃煤產業向低碳化方向發展。

2.2.6臭氧氧化技術

臭氧催化氧化技術由常規臭氧氧化技術發展而來。臭氧作為強氧化性物質，單獨降解VOCs反應速率較慢，具有選擇性且室溫下單獨使用臭氧氧化分解VOCs需要高濃度條件，反應速率低。臭氧催化氧化法治理VOCs廢氣的工藝流程如圖8所示。

與催化燃燒技術相比，VOCs降解過程中使用O3作為氧化劑，可使反應在較溫和的條件下進行，顯著降低反應溫度和活化能，引起廣泛關注。目前對于臭氧催化氧化反應機理的研究主要包括氧自由基氧化機理和羥基自由基氧化機理，催化臭氧化過程中形成的活性氧物質對低溫VOCs降解起重要作用。因此，構建催化劑以有效促進O3分解和產生活性氧物質以實現VOCs在低溫下完全氧化，是目前研究的熱點。

MACHNIEWSKI等[71]進行了Co(II)/SiO2臭氧輔助甲苯氣相全氧化生成CO2和H2O的研究，可滿足40～100 ℃甲苯完全礦化的臭氧需求，并提出了·OH自由基氧化甲苯的可能機制。AGHBOLAGHY

等[72]制備了一系列具有不同Co負載量的CoOx/γ-Al2O3催化劑，并比較其對丙酮的氧化活性。結果表明，降低Co的負載量(10% vs 2.5%)可以提高Co的分散度(4% vs 16%)，降低Co的價態，提高了電子轉移能力和O3利用率。因此，低負載量的催化劑具有更優異的丙酮氧化活性。GHAVAMI等[73]利用Al2O3催化劑用于室溫臭氧氧化丙酮，探究負載Mn和Co氧化物對催化劑性能和結構的影響，發現以較低的負載水平(2.5%或5.0%)向單一金屬氧化物催化劑中添加Mn和Co可提高催化活性，使丙酮轉化率達84%，認為次級金屬的較低氧化態改善了臭氧分解和丙酮的氧化。LIU等[74]研究了甲苯常溫臭氧催化降解，發現1% Pt/TiO2在25 ℃、空速為30 000 h-1時，甲苯轉化率為65%，還提出了一種可能的甲苯降解路徑，甲苯依次被氧化成苯甲酸酯類，隨后變成醇類、酮類、羧酸類化合物，最后降解為CO2和H2O。LIU等[75]提出了一種在常溫下甲苯礦化的策略，制備具有高度分散Pt活性位點的Pt/FeOx催化劑，協同臭氧氧化，FeOx載體使Pt高度分散并影響電子配位環境，結合試驗研究，50 ℃下常溫催化的原因是表面羥基和高度分散的Pt活性位點，促進了甲苯的吸附降解，并提出了臭氧催化氧化甲苯的可能機制，如圖9所示。

圖9 Pt/FeOx催化劑甲苯常溫催化氧化可能的反應機制[75]Fig.9 Proposed reaction mechanism for toluene normal temperature catalytic oxidation over Pt/FeOx[75]

3 結語與展望

燃煤產生的VOCs目前是我國主要VOCs污染源之一，控制火電燃煤煙氣VOCs排放是重點研究內容。吸附、直接燃燒、催化燃燒和生物氧化法是VOCs治理的主流技術。為達到日益嚴格的生態環保要求，常溫處理技術成為熱門研究課題，在VOCs末端治理領域具有廣闊的發展前景，VOCs常溫催化氧化技術及其產業化應用會成為低碳技術新趨勢。同時，“十四五”空氣質量改善目標提出PM2.5和O3為重點控制對象，著力推進大氣多污染物協同減排，加快補齊VOCs和NOx污染防治短板，實現減污降碳協同效應，VOCs和NOx的協同治理是今后熱點研究課題。

基于目前VOCs處理技術的研究成果及發展趨勢，為實現燃煤電廠煙氣VOCs凈化，提出以下展望：

1)燃煤煙氣處理階段的脫硝、除塵、脫硫等常規污染物控制設備對VOCs的遷移轉化起關鍵作用，需進一步探究沿程處理對VOCs排放量的影響，探究VOCs捕集、凝結等相互作用機理，討論其復雜的演化過程和脫除機制對后續VOCs的治理具有重要意義。

2)基于國內外現有主流VOCs處理技術與設備，通過研發高效吸附劑、催化劑等VOCs去除材料，利用常溫VOCs催化氧化技術與燃煤電廠煙氣現有的SCR、ESP、FGD等治理設備組合凈化工藝，對煙氣處理系統進行環保升級改造，可有效控制VOCs排放量，提高煤化工相關產業VOCs處理能力，實現環境友好型發展。

3)應探索開發降解VOCs和NOx催化劑，探究2種污染物在氧化還原過程中的協同降解機理，革新脫硝工藝，開發集成設備，為實現燃煤煙氣多污染物協同減排提供技術基礎。