生物炭材料吸附VOCs研究進展

黃鈺坪，王登輝，惠世恩，劉長春

(1.西安交通大學 能源與動力工程學院，陜西 西安 710049; 2.西安科技大學 安全科學與工程學院,陜西 西安 710054)

0 引 言

根據美國環保署(EPA)定義，揮發性有機化合物(VOCs)是指參與大氣光化學反應的任何碳化合物，不包括CO、CO2、碳酸、金屬碳化物或碳酸鹽和碳酸銨[1]。揮發性有機化合物具有低沸點、高蒸氣壓和強反應性等共同特征，特別是在光化學反應方面。VOCs來源廣泛，分為人為排放和自然排放，自然排放主要包括植被排放、農業呼吸和森林火災等，人為排放主要是汽車尾氣排放、油氣蒸發、工業排放、煉油、儲運、廢物處理等[2]。由于現代工業化和城市化的發展，人為揮發性有機化合物排放量占比急劇增加。大量VOCs排放嚴重危害人類健康和生態環境，VOCs治理勢在必行。2021年生態環境部指出，“十四五”城市空氣質量考核指標中VOCs取代SO2成為新指標[3]。因此，開發有效的VOCs去除技術具有重要意義。根據能否回收VOCs，VOCs控制技術一般可分為恢復法和破壞法。恢復法包括冷凝法、吸附法、吸收法、膜分離法等，破壞法包括焚燒、光/臭氧催化氧化、等離子體催化、生物降解等。與將VOCs轉化為CO2和H2O的破壞方法相比，回收方法更經濟[4]。此外，焚燒和大多數其他破壞方法都需要高溫反應，不可避免會產生一些有毒副產物，如NOx、臭氧、·OH、二次有機氣溶膠等。在各種回收方法中，吸附法成本低、效果穩定、吸附材料可再生使用，應用廣泛[5]。各種炭材料，如活性炭(AC)、活性炭纖維(ACFs)、炭納米管(CNTs)、石墨烯和有序介孔碳(OMCs)都具有良好的VOCs吸附性能[6-8]。在吸附材料中，生物炭以其比表面積大、孔徑多、吸附效率高、吸附量大、回收方便、經濟可行等優點成為近年來研究熱點[9]。KHAN等[10]利用7種不同生物廢物衍生生物炭吸附空氣中苯，發現KOH活化的生物炭和研磨生物炭的最大吸附容量最高可達144 mg/g，與其他生物炭相比，比表面積從228增至1 397 m2/g，總孔容從0.02擴大為0.51 m3/g。HSI等[11]利用野生大麥殼、經生物處理的大麥殼、稻殼和開心果制備了一系列生物炭用于吸附甲苯，結果表明，經過50%水蒸氣和50%N2活化后，生物炭比表面積為950 m2/g，吸附量為227 mg/g，與商用活性炭相當。馬曉東等[12]以咖啡渣和柚子皮為原料，采取磷酸活化法制備生物炭，其對正丁烷有較好的吸附能力，最大吸附量約為商用活性炭的2倍。因此，筆者從生物炭材料的制備、改性方法、影響生物炭材料的因素以及生物炭吸附VOCs的機理入手，綜述了近年來生物炭材料吸附VOCs的研究進展，并提出了生物炭吸附VOCs的未來研究方向，以期為該領域深層基礎研究提供參考。

1 生物炭材料制備與性能

1.1 生物炭的基本特性

生物炭是在缺氧條件下，生物質在惰性氣氛中熱裂解的產物[13](圖1)，熱解溫度通常小于700 ℃，屬于黑碳的一種[14-15]。生物炭原料來源廣泛且制備條件比較溫和，農產品廢棄物如玉米秸稈[16]、玉米芯[17]、香蕉皮[18]等，動物糞便如牛糞[19]、豬糞[20]以及生活垃圾等都可以作為生物炭的原料。由于原料豐富、熱解條件溫和，生物炭盈虧平衡價格約為商用活性炭的1/6[6]，被認為是活性炭的低成本代替品。

圖1 生物炭生產制備過程[13]Fig.1 Preparation process of biochar[13]

生物炭表面含有豐富的官能團，包括羥基、羧基、羰基、酚羥基、亞甲基等，這些豐富的官能團使生物炭具有良好的吸附特性、親水或疏水特性、對酸堿的緩沖能力以及離子交換特性[21]。生物炭孔隙結構復雜，孔隙大小不一。生物炭的孔隙表征參照國際純粹與應用化學聯合會的活性炭孔隙分類，可分為微孔(<2 nm)、中孔(2～50 nm)、大孔(>50 nm)，生物炭中的孔隙多以微孔為主[22]。其中，微孔是主要的吸附位點，中孔可以加速VOCs的擴散，大孔可以促進VOCs的擴散運輸[23]。烷基和芳香結構是生物炭中最主要的成分，這種高度的芳構化結構增強了生物炭的生物化學抗分解能力和物理熱穩定性，使得生物炭具有良好的吸附特性，能有效吸附環境介質中的有機污染物[24]。

1.2 生物炭的制備

通常使用熱裂解技術制備生物炭，熱解過程一般采用限氧升溫炭化法。根據熱解速度和停留時間，熱解技術通常可以分為快速熱解、閃速熱解和常規熱解[24]，3種熱解方法的優劣性[25-26]見表1。

表1 不同熱解方法的優缺點[25-26]

熱解過程中溫度的變化會引起生物炭產率和結構變化。一般情況下，生物炭產率會隨溫度的升高而下降，隨樣品直徑的增大而增大。DEMIRBAS[26]發現，碳含量隨熱解溫度的升高而增加，氫和氧含量則減少，在較高溫度下，氫和氧的損失有利于生物炭結構內較弱鍵的斷裂，同時，較高的溫度和較小的顆粒增加了加熱速率，導致生物炭產率降低。生物質在裂解過程中常伴隨著結構性質的變化。ZHU等[27]發現，當炭化溫度從350 ℃提高到450 ℃時，比表面積SBET從(608±26)m2/g急劇增加到(1 443±50) m2/g，孔體積Vt從(0.294±0.021)m3/g增加到(0.726±0.043) m3/g。當溫度從450 ℃升高到550 ℃ 時，比表面積和孔體積的增加非常緩慢，炭化溫度為550 ℃時，生物炭的SBET和Vt最高，分別為(1 501±28) m2/g和(0.742±0.019) m3/g，繼續升高溫度，由于微孔破壞和揮發物的燒結效應，比表面積和孔體積開始減小。可見，溫度顯著影響生物炭的結構性能。

1.3 生物炭的改性

與活性炭不同，生物炭的活化過程非常重要，未經處理的生物炭的孔結構不發達，限制了其對VOCs的吸附性能。MARTINEZ等[28]使用杏仁殼制備活性炭，但對甲苯的吸附容量較低，僅為0.075 mg/g；MAO等[29]發現松木屑衍生活性炭對甲苯的最大吸附量僅為0.084 mg/g；ZHU等[27]發現玉米芯衍生活性炭對甲苯的吸附量為0.046 mg/g。現有生物炭對VOCs氣體的吸附能力無法滿足VOCs捕獲的實際需要，必須對生物炭進行改性。生物炭改性前后對VOCs吸附性能的對比見表2，其他吸附材料與改性后生物炭吸附效率對比見表3。

表2 生物炭改性前后吸附性能對比

表3 不同多孔碳材料理化性質和吸附性能對比

由表2、3可知，生物炭經過不同方式改性過后，吸附性能得到不同程度的提高。某些改性后的生物炭具有良好的VOCs吸附性能，優于普通活性炭以及沸石等其他吸附劑，因此，適當的改性方法能提高生物炭的吸附能力。現階段生物炭去除VOCs改性效果顯著的方法主要包括物理結構改性和化學性質改性。

1.3.1物理結構改性

ZHUANG等[31]利用稻殼、玉米秸稈和松木木屑制備生物炭，并對其進行球磨處理，結果表明，與未球磨生物炭相比，球磨生物炭具有更大的內、外比表面積和更多的含氧表面官能團(700 ℃下稻殼比表面積從148.64增至360.30 m2/g)，對丙酮和甲苯具有極高的的吸附容量。此外，球磨生物炭對丙酮的吸附較快，300 ℃下的球磨木屑生物炭對丙酮的吸附量可達104～216 mg/g，與其他成本較高的碳質吸附劑相近。李橋等[41]用365 nm紫外光改性椰殼生物炭吸附苯和甲苯，發現紫外線改性不僅可提高生物炭表面酸性官能團含量，還增大生物炭外比表面積，提高了生物炭對VOCs的吸附性能。

1.3.2化學性質改性

與物理改性相比，化學改性的操作溫度較低，所需時間較短，但經濟成本較高。不同改性方法對比[42-43]見表4。

表4 生物炭吸附材料改性方法對比[42-43]

氧化改性是指利用強氧化劑(HClO、H2O2、KMnO4、O3等)提高生物炭表面極性，還原改性利用還原劑(H2、N2、氨水等)來增強對非極性物質的吸附能力[44-45]。HUFF和LEE[46]以松木生物質為原料，在400 ℃高溫下熱解制得生物炭，并用H2O2溶液對其進行部分氧化，研究發現，采用H2O2處理的改性生物炭，其表面的酸性含氧官能團數量增多，吸附能力明顯提高。孟欣等[47]用TEMPO氧化改性玉米芯原料，并在表面負載ZIF-8，結果表明，TEMPO氧化4 h后，玉米芯生物炭的羧基含量明顯提高，且玉米芯保持完好的結構與形態，有利于后續ZIF-8的負載和應用，具有更好的吸附能力。

常用酸試劑有HNO3、HCl、H2SO4和H3PO4，酸處理可以改善生物炭的孔隙特性，包括孔隙率和比表面積，此外，酸處理可以在生物炭表面增加或引入許多酸性官能團；QU等[48]采用甘蔗渣作為生物炭的前驅體，通過硫酸改性制備生物炭，發現通過硫酸改性的生物炭微孔率高(微孔表面積為1 106 m2/g)、富含含硫官能團，隨著硫酸濃度的增加，生物炭表面非極性增加，利于弱分子或非極性分子甲苯的吸附。常用堿試劑包括NaOH、KOH和K2CO3，堿處理可以提高生物炭表面的堿度，改變生物炭的孔結構[49]。TSENG和TSENG[50]用KOH在780 ℃下活化炭化玉米芯，并比較了KOH/C比為0.2～2.0、3～6兩種情況下生物炭的形貌、比表面積、活化過程以及吸附速率，發現用KOH化學活化玉米芯后的生物炭具有較高的有效顆粒擴散系數，是普通活性炭的有效顆粒擴散系數的10倍。

負載改性提高了生物炭的吸附選擇能力，同時增強生物炭表面的化學活性。PI等[51]以NH3·H2O為活化劑，以廢木材為原料引入氮摻雜制備摻氮多孔生物炭，引入分級多孔結構并構建了包含典型含氮官能團的經典炭簇模型，發現氮原子可以增強二氯甲烷和甲苯的吸附，通過密度泛函理論計算表明，氮官能團的引入增強了VOCs分子與炭表面的范德華相互作用，從而提高了VOCs的聯合吸附。BERHE等[52]以KOH為化學活化劑，并用Cu2+負載玉米芯生物炭，發現未負載Cu2+的生物炭對所有氣體吸附劑的脫氣效率在50%以下。相比之下，使用4種不同負載Cu2+活性炭可以顯著吸附有毒氣體。

由于生物炭具有豐富的官能團和復雜的孔隙結構及芳構化結構等基本特性，使生物炭在VOCs的吸附應用越來越廣泛。閃速熱解和常規熱解制備的生物炭熱穩定性差、經濟性低，無法實際應用，一般采用常規熱解方法，在適當溫度下可得到產率較高和結構性能較好的生物炭，從而實現良好的VOCs吸附性能。現階段對生物炭改性效果顯著的方法主要包括物理改性和化學改性，相比其他吸附材料，改性后生物炭的VOCs吸附性能更優，因此適當的改性方法能大大提高生物炭的吸附效率及能力。

2 生物炭材料吸附VOCs的關鍵影響因素2.1 原材料的影響

2.2 比表面積的影響

通常用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法計算生物炭的比表面積，用t-plot法計算孔體積。一般來說，大的比表面積意味著更好的吸附性能。DAS等[55]比較了比表面積對甲苯吸附的影響，發現大比表面積(1 700 m2/g)活性炭纖維中甲苯的穿透時間是小比表面積(1 000 m2/g)活性碳纖維中甲苯穿透時間的4倍。SHIH和LI[56]研究VOCs(正己烷、苯、三氯乙烯和丙酮)在CNT1和CNT2兩種多壁碳納米管上的吸附行為，發現比表面積大的CNT2對VOCs的吸附性能更好。

打開不可接近的孔隙和創造新的孔隙可以增加生物炭的比表面積。通過熱解、氧化還原改性、酸堿改性、微波輻射改性、等離子體改性、負載改性等方法對生物炭質吸附劑進行改性，可以有效開孔或造孔。同時，比表面積也與熱解溫度有關，較高的熱解溫度不僅增加了炭基材料的含碳量，還提高了生物炭的熱穩定性。SUN等[57]發現在600 ℃下制備的生物炭的比表面積為450 ℃下的30倍(圖2)，熱解溫度越高，生物炭的比表面積越大。

圖2 熱解溫度對比表面積的影響[13]Fig.2 Effect of pyrolysis temperature on specific surface area[13]

2.3 孔隙特性的影響

吸附材料的孔容和孔徑分布通常用Barrett-Jomer-Halenda(BJH)法測定，生物炭材料對VOCs的吸附受到孔徑影響，大孔或中孔更易吸附具有大分子的揮發性有機物。KIM等[58]發現，生物炭孔徑越小，小分子VOCs的吸附容量越大，孔徑越大，大分子VOCs的吸附容量增加。

VOCs在不同孔隙上的填充機理如圖3所示，一般情況下，VOCs分子尺寸大于生物炭孔徑時，會出現空間位置電阻，不發生吸附；VOCs分子尺寸與生物炭孔徑相同時，吸附劑捕獲VOCs能力強，不易解吸，主要是由于相鄰壁孔內勢能場疊加；VOCs分子尺寸小于孔徑時，易在孔內發生毛細凝聚，增加吸附容量；VOCs分子尺寸遠小于生物炭的孔徑時，吸附的分子易脫附，導致吸附容量下降[59]，因此VOCs分子直徑決定了VOCs進入吸附劑的有效孔徑。

圖3 VOCs在不同孔隙上的吸附機理[1]Fig.3 Adsorption mechanism of VOCs on different pores[1]

孔徑大于VOCs分子直徑的孔可成為有效吸附點，但當孔徑遠大于VOCs分子直徑時，吸附劑與VOCs分子間的吸附太弱，只起通道作用。一般來說，VOCs吸附過程中，微孔是主要的駐留場所，BERHE等[52]使用多孔玉米芯生物炭從室內空氣中吸附H2S、NH3和TMA，孔徑分布表明，所有生物炭樣品都由大量微孔(<2 nm)組成，VOCs的吸附發生在這些微孔中，中孔(2～50 nm)較少。雖然微孔體積有利于VOCs吸附，但在狹窄的孔中擴散阻力會增加，從而導致吸附率較低。

探究孔徑分布對VOCs捕集的影響需要消除化學官能團和比表面積的影響。FENG等[60]構建了生物炭納米孔道分級化機構，并用MS軟件進行分子動力學模擬，發現不考慮官能團的影響時，甲苯、苯酚和萘由于分子尺寸的原因，微孔填充不是其主要的吸附過程，這3種分子的吸附主要發生在中孔。為了消除比表面積對吸附的影響，CRESO和YANG[61]提出使用單位面積(μmol/m2)的歸一化吸附概念，以消除表面積對吸附的影響。

2.4 表面化學官能團的影響

生物質中的纖維素、半纖維素、蛋白質、脂肪等經熱解炭化后在生物碳表面及內部形成大量羧基、羰基、內酯基等各種類型的官能團。生物炭表面常見官能團見表5，這些不同種類的表面官能團構成了生物炭內部孔隙中最主要的活性位點，活性位點又使得生物炭表面表現出化學性質的差異，從而影響VOCs分子與生物炭的結合力，進一步影響生物炭的吸附性能[45]。

由表5可知，生物炭表面官能團以酸性/堿性官能團為主，直接決定了其表面的酸堿性，從而影響生物炭對VOCs的吸附能力。生物炭吸附燃煤VOCs過程中，堿性官能團對非極性小分子的吸附作用顯著，含氧/酸性官能團對極性VOCs分子的吸附效果明顯。馬巖[62]發現含氮官能團為堿性，而CO2分子為非極性，NH3分子為極性，通過分子動力學模擬得出，帶有含氮官能團的微孔表面為CO2吸附提供了大量吸附位點。含氧官能團為極性，對NH3吸附更明顯；用量子化學的密度泛函理論分別構建含吡啶、吡咯、N摻雜官能團的生物炭模型以及含醛基—CHO 和羥基—OH的生物炭模型(圖4)分析生物炭表面特征官能團對于吸附特性的影響，結果表明：由于羥基的作用，生物炭基面邊緣上羥基的H原子附近極值點處靜電勢由4.02 kJ/mol 變為14.56 kJ/mol，增大了生物炭分子表面極性，由于醛基—CHO的摻雜，使生物炭表面O原子附近極值點處靜電勢由正轉負，改變了生物炭分子表面局部極性；由于含N生物炭上原子自旋布局呈“中間為正，四周為負”結構，與甲苯、苯酚“內環為正，外環為負”的結構相匹配，使甲苯、苯酚、萘與含N官能團的生物炭的吸附性能更好，吸附構型也更穩定。

表5 生物炭表面常見官能團及其性質

圖4 吡啶、吡咯、N摻雜官能團和含醛基、羥基的生物炭模型[62]Fig.4 Biochar model of pyridine,pyrrole and N-doped functional groups and containing aldehyde group and hydroxyl[62]

不同改性方法得到的吸附劑的表面化學官能團不同，生物炭可通過氨化作用增加堿性官能團，通過氧化作用增加酸性官能團。李秉正等[63]用ZnCl2和KOH化學處理活性炭可降低表面羧基、內酯基數量和增大堿性官能團數量，而通過HNO3化學處理，活性炭表面羧基、內酯基數量增加，堿性官能團略微增加。

2.5 生物炭的再生能力

生物質作為吸附材料不僅來源廣泛，而且可以通過脫附回收再利用。通過一系列手段將飽和生物炭恢復到其原始結構的過程稱為吸附劑再生。脫附是吸附劑商業化的一個重要指標，再生潛力是吸附劑的關鍵屬性，表明其在吸附系統中的可重用性及在異地再生過程中的安全性和可靠性。由于脫附不完全、小孔變大孔或其他原因，再生生物炭對污染物無吸附能力，為實現解吸生物炭并打開堵塞的孔隙，必須打破吸附平衡。目前研究中常用的吸附劑再生方法有壓力變化法、程序升溫法、吹脫氣提法、微生物降解法、溶劑萃取法、電化學和微波加熱法[64]。程序升溫脫附具有設備簡單、能耗低、解吸效率高等優點，是最常用的VOCs脫附方法。

生物炭的脫附再生效果與生物炭的制備條件、改性方法、原料種類等因素有關。ZHANG等[65]對300和600 ℃下制備的甘蔗渣生物炭連續進行了5次丙酮吸附-脫附循環，結果表明600 ℃下植被的甘蔗渣生物炭對丙酮的吸附容量降幅大于300 ℃下制備的生物炭，5次循環后，2種生物炭仍保持對VOCs的吸附能力，是一種具有前景的氣態VOCs脫附劑。ZHANG等[66]為了考察加氫炭的再生性，采用熱重分析(TGA)對VOCs飽和加氫炭進行間歇性脫附試驗，經過H3PO4活化后的加氫炭比未活化的加氫炭具有更高的脫附溫度，同時對H3PO4活化山核桃生物炭進行連續5次吸附脫附，發現其對丙酮和環己烷的吸附量分別下降了6.2%和7.8%，證實了活化加氫生物炭作為VOCs吸附劑的可重復使用性。

2.6 吸附條件對生物炭吸附VOCs的影響

生物炭原料來源豐富、制備成本較低，具有比表面積大、吸附能力強等特點，但生物炭吸附VOCs可能會受到一些條件(如溫度、濕度等)的限制。一般情況下，提高吸附溫度，一方面可以抑制物理吸附，另一方面可以增強分子擴散和化學吸附，但溫度過高時，吸附量會下降[67]。另外，環境濕度大，水分子可能會競爭性地占據氣孔中位置，不利于生物炭吸附VOCs[68]。一般來說可將VOCs分為苯系物、鹵代烴類、烷烴類、烯烴類、醇類、醛類、酚類等12類，筆者研究了幾種常見VOCs作為吸附的主要物質，包括苯、甲苯、丙酮、苯酚、甲醛等，這些VOCs大多是分子量較小的污染物，對一些大分子量VOCs的應用有待進一步研究[69]。

VOCs治理方法包括催化燃燒、熱力燃燒、等離子體處理、膜分離技術、冷凝、生物處理等。研究表明，生物法主要處理500～2 000 mg/m3的中低濃度VOCs氣體，催化燃燒和熱力燃燒主要處理2 000～10 000 mg/m3的高濃度氣體，冷凝和膜分離則主要應用于質量濃度大于10 000 mg/m3氣體。與傳統方法相比，生物炭吸附技術不宜處理濃度過高的有機廢氣[70]，對于同一有機物吸附，吸附容量隨進口濃度的增加而增大，隨氣體流速的增大而減小，活性炭吸附法最適于處理質量濃度在300～5 000 mg/m3的VOCs[69]。

生物炭原料種類、含量和成分差異都會影響生物炭的結構性質，從而影響其吸附能力。一般來說，生物炭比表面積越大，吸附性能越好；孔徑越大，對大分子VOCs吸附更有利，但孔徑遠大于VOCs分子直徑時，分子間的吸附減弱；孔徑越小，對小分子VOCs吸附更有利，但孔徑過小也會增加VOCs的擴散阻力。生物炭表面官能團基本以酸/堿性官能團為主，極性VOCs傾向于吸附在酸性基團(含氧官能團如羧基和內酯)覆蓋的吸附劑上，而非極性VOCs傾向于吸附在堿性基團(含氮官能團如吡咯和吡啶)覆蓋的生物炭上，可通過不同改性方式得到不同性質的官能團。吸附過程中，吸附溫度、濕度、吸附質濃度也會影響生物炭的吸附效率。一般來說，溫度過高時，吸附量下降，濕度增加也不利于吸附，吸附容量隨進口濃度的增加而增大，但也不宜吸附高濃度的有機廢氣。生物炭的脫附再生效果與生物炭的制備條件、改性方法、原料種類等因素有關。綜上，較好的吸附性能需較大的比表面積和適當的孔徑，并根據被吸附VOCs氣體的極性針對性改性，從而獲得具有良好吸附和再生能力的生物炭。

3 生物炭吸附VOCs的機理

生物炭吸附VOCs的機理[71]如圖5所示，生物炭對VOCs的吸附主要通過2種特定的機制：在碳化區域的吸附和在非碳化有機物中的分配[72]。

圖5 生物炭吸附VOCs的機理[71]Fig.5 Mechanism of adsorption of VOCs by biochar[71]

3.1 分配作用機制

非碳化部分分配是生物炭吸附VOCs的一個重要機理。生物炭可依據分配到有機相中的機制來吸附阿特拉津、萘、硝基苯、四氯聯苯、鄰苯二甲酸酯和菲等有機物[73]。另外，生物炭的熱解溫度不同，其作用機理也不同，100～300 ℃下產生的生物炭含有許多非碳化部分，因此分配作用主要用于吸附有機污染物。ZHANG等[65]發現，溫度較高、比表面積較高、NOM(非碳化有機物)含量較低的生物炭以吸附為主，而NOM含量較高、比表面積較小、熱解程度低的生物炭則以分配機制為主。低溫熱解的生物炭NOM含量高，可能具有較高的VOCs吸附潛力，丙酮在300 ℃的吸附量高于600 ℃的吸附量，是因為300 ℃下生物炭具有較強的分配系數，600 ℃下制備的生物炭具有很強的吸附機理。

3.2 表面吸附作用機制

3.2.1物理吸附

物理吸附可以歸因于分子間引力，即范德華力或色散力。由于弱相互作用、不涉及化學鍵和低吸附熱，固體吸附劑易再生并保持其原始結構。YANG等[34]認為物理吸附可分為3個階段(圖6)：在外表面吸附階段，通過對流、軸向擴散和顆粒擴散，從氣相到吸附劑表面發生傳質。該速率由比表面積決定。在內擴散階段，VOCs通過孔擴散進入內表面，孔隙結構和體積是主要影響因素。在最終平衡階段，微孔、中孔和大孔的體積比是關鍵因素。從宏觀角度看，多孔材料的物理吸附過程由比表面積、孔結構、表面性質和吸附物性質決定，從微觀上看，主要由范德華力、微孔填充和毛細凝聚決定。較大的比表面積和發達的孔結構特別是微孔結構對物理吸附有積極影響。ZHUANG等[31]發現松木屑生物炭經過球磨改性后，比表面積從63.14 m2/g增至322.01 m2/g，表面積越大，吸附物的表面活性點越多，更有利于生物炭的相互作用。松木屑生物炭比表面積與生物炭對甲苯的吸附容量呈顯著的線性關系(R2>0.889 5)，說明松木屑生物炭對甲苯的吸附主要是物理吸附。物理吸附由多個因素控制，是一個復雜的過程。

圖6 多孔吸附劑上的物理吸附[74]Fig.6 Physical adsorption on porous adsorbents[74]

3.2.2化學吸附

化學吸附過程中，吸附劑與被吸附物質之間產生化學作用，生成化學鍵(如氫鍵、離子配偶鍵、配位鍵及π鍵作用)[15]。化學吸附的特點主要有：① 化學吸附通常涉及單個表面層；② 化學吸附比物理吸附表現出更高的選擇性，因為化學反應只發生在特殊基團和某些VOCs之間；③ 化學反應中新舊鍵交替使用的吸附熱要高得多，需要足夠的活化能。因此，高溫可加快化學吸附的速度；④ 化學吸附通常不可逆，因為化學鍵結合很強，在脫附過程中可能會改變吸附物的原始形式[74]。

3.2.3競爭吸附

工業有機廢氣中的VOCs至少由2種混合氣體組成，由于各組分的親和力不同，可能會在混合氣體體系中發生競爭吸附，且物理和化學性質共同控制多孔材料的吸附能力。當吸附親和力強的VOCs氣體濃度達到一定程度時，吸附部位會形成競爭結合，取代吸附親和力弱的VOCs氣體。RAJABI等[78]發現多組分測試的總吸附量比單一氣體低，這可能是由于競爭吸附過程中留下的空位很少，在多組分試驗中，各VOCs的總吸附量明顯低于2個樣品(甲苯和二甲苯)中單一氣體的總吸附量(25%～75%)，表明由于競爭抑制的作用，所有吸附物的吸附容量有限。SUN等[79]發現二甲苯的存在對乙酸乙酯(EA)在生物質炭上的吸附有很大干擾。結果表明，在二甲苯和乙酸乙酯的二元混合物中，二甲苯和乙酸乙酯分子之間存在吸附活性中心的競爭。

3.3 其他微觀機制

在生物炭吸附VOCs過程中，孔隙填充也會影響吸附過程。RAJABI等[78]發現VOCs在碳基材料上的吸附主要是物理化學過程，除了通過官能團和堆積(可逆)而非化學反應(不可逆)控制外，主要通過孔隙填充和范德華控制物理吸引。KASOZI等[80]也發現由于生物炭的微孔填充作用，生物炭(橡木、伽馬草和火炬松)對鄰苯二酚具有強烈親和力。

炭化區域的吸附和非炭化有機物的分配機制是主要吸附機制，通常認為在炭化溫度小于300 ℃時，分配作用為主。一般來說，通過球磨等方式的物理結構改性可改變生物炭的比表面積和孔隙結構，而比表面積越大，孔隙結構越發達，越有利于物理吸附；化學吸附一般通過生成化學鍵(如氫鍵、π—π鍵)產生作用，氫鍵是供氫體和受體之間發生的強偶極相互作用，強于π相互作用。對于多組分VOCs，則會發生競爭吸附，且吸附親和力較強的氣體會取代吸附親和力弱的氣體。生物炭吸附VOCs的機理比較復雜，有時會出現物理吸附和化學吸附共同控制吸附過程，氫鍵作用和π—π相互作用同時發生，對生物炭吸附機理更深層次的剖析還有待進一步研究。

4 結語及展望

隨著現代工業化和城市化的發展，VOCs排放量急劇增加，危害人類健康。吸附法由于耗費少、效果穩定、可再生使用等特點成為VOCs處理技術中最有效的方法之一。在眾多新型VOCs吸附劑中，生物炭因比表面積大、孔結構豐富、穩定性高、成本較低和可再生性而顯示出良好的應用前景，但目前有關生物炭在相關領域的研究主要集中在實驗室研究階段，系統的理論基礎不夠完善，還未見生物炭吸附在工業上的成熟應用。同時，由于生物炭原料來源廣泛，大部分原料來自于山村和林地，分布散亂，為收集、運輸和儲藏增加難度。此外，由于生物炭穩定性較高，混入自然環境后，可能會產生二次污染。

雖然生物炭材料吸附VOCs的研究已取得很大進展，但仍有許多研究空白需要填補：

1)對不同性質的VOCs采用不同改性方法提高其吸附效率，進一步提高碳材料對VOCs的吸附能力，通過對生物炭吸附劑進行靶向改性使其適用于不同吸附環境和復雜的VOCs組成；同時，采用復合改性或二次改性方法比單一改性更有利。對于極性VOCs，采用先酸化再負載的改性方法比單一改性效率更高，同樣對于非極性VOCs，采用先堿化后還原的改性方法會使生物炭吸附效果更明顯。

2)實際應用中生產條件苛刻等問題造成生物炭制造成本過高，大規模制備和使用生物炭面臨困難，有必要進一步優化生物炭制備流程，降低成本。

3)揭示生物炭的結構特征與其性質之間的關系還需大量工作。一些自由基和官能團的引入，以及一些缺陷結構的形成，對于提高生物炭在某些特定情況下的價態具有重要意義。從宏觀和微觀2個層面揭示生物炭結構需要可靠的定性和定量技術。此外，對VOCs吸附進行分子力學和量子化學等分子模擬研究有助于構建生物炭的空間結構，得到試驗難以獲得的定量吸附數據，從分子尺度深入了解生物炭結構，從分子水平上進一步解釋吸脫附現象。

4)生物炭具有穩定性，在環境中長期存在，因此，開發具有高比表面積和比表面功能的新型環保型生物炭復合材料是重要研究方向，在引入生物炭材料前對其潛在的生態毒性進行評估，進一步研究和跟蹤生物炭的轉化過程，準確評價其生命周期，以減少二次污染。