生物降解疏水性VOCs現狀分析

方 翔，程 凱，郭冀峰

(長安大學 水利與環境學院 旱區地下水文與生態效應教育部重點實驗室，陜西 西安 710054)

0 引 言

20世紀以來，空氣中污染物不斷增加[1]，大氣污染已成為最嚴重的問題之一[2-3]。揮發性有機物(VOCs)中，甲苯、乙苯、對二甲苯、異戊烷、乙酸乙酯、異丙醇、丙酮、正丙烷、正丁烷和苯乙烯是排放最多的物質[4]，具有致癌性、誘變性、毒性，危害環境[2]。

揮發性有機化合物可分為親水性和疏水性2類[5]，疏水性VOCs通過各種工業活動進入大氣環境[6]，包括萜烯類、芳香族和脂肪族碳氫化合物等[7]。如苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)被認為是最有害VOCs和疏水性VOCs的代表物質，廣泛用于汽油生產和化石燃料的提取使用[8-9]。疏水性VOCs對人體健康和環境潛在危害巨大，需要高效和環境友好的處理技術[10]。

VOCs的降解技術分為化學法(如熱氧化、催化氧化、臭氧化)、物理法(如冷凝、吸附、吸收)和生物法(使用生物濾池、生物滴濾器、生物洗滌器和其他生物反應器類型)[11]。雖然物理、化學法對VOCs去除效果顯著，但存在成本高、能耗高、易產生二次污染等問題[12]，難以滿足我國節能減排和發展低碳經濟的政策要求。相反，利用微生物新陳代謝過程對多組分的惡臭氣體和VOCs進行降解[13]，具有建設運行成本低、無二次污染、高效等優點，受到廣泛關注[14-15]。研究表明，在處理低質量濃度VOCs(<3 g/m3)時，大部分生物反應器對惡臭氣體和VOCs的去除效率超過90%，對某些污染物的去除率甚至可達99%[16]。雖然物理、化學法可有效去除VOCs，但在VOCs濃度較低時經濟效益較差，且VOCs和惡臭氣體濃度一般在低～中等[17]。生物法具有高效、低成本和環境友好等優勢[18]，是目前公認降解中低濃度VOCs的最佳方法。

目前生物降解疏水性VOCs主流工藝已中試，并取得了較好效果。LIANG等[19]使用中試規模生物濾池與噴霧塔結合，去除紡織印染廢水處理廠排放的VOCs，結果表明該工藝對脂肪烴、芳香烴及鹵代烴降解效率良好。YANG等[20]利用中試生物滴濾器處理化纖廢水處理廠排放的VOCs，對甲醇、乙醇、乙酸甲酯、苯、二甲苯、環己烷、三氯乙烯的平均去除效率均高于90%。

利用生物反應器降解VOCs是一個復雜的過程[21]，VOCs的生物利用度和傳質是影響微生物降解污染物的關鍵因素[6]。然而，由于疏水性VOCs的低溶解性，導致其從氣相到液相傳質效率較低，限制了化合物對微生物的供給，導致去除效率較差[22-24]。因此提高疏水性VOCs在生物反應器的傳質效率至關重要。

近年來，國內外學者對VOCs在生物反應器中的降解進行了大量研究，但對疏水性VOCs研究較少。筆者分析了影響疏水性VOCs降解率的因素，通過應用真菌、添加表面活性劑、利用親水性化合物和新型生物反應器4方面改善疏水性VOCs的生物降解效率，以期指導疏水性VOCs在生物反應器中的去除。

1 疏水性VOCs在生物反應器中降解效率的影響因素

VOCs從氣相到液/生物膜相的傳質與亨利定律常數(Hc)有關[25]。亨利定律常數為VOCs在空氣中的壓力或濃度(Cg)與其在水中濃度(Cl)的比值，亨利定律系數越大，傳質效率越低。因此提高疏水性VOCs的傳質效率至關重要，對于亨利定律常數較高的VOCs，其在生物反應器中的降解能力有限[26]。疏水性VOCs降解效率主要受污染物傳質、微生物群落及填料影響[27]。基于亨利定律常數的VOCs分類見表1，該常數可用于估算傳質限制的強弱。

表1 基于亨利定律常數的VOCs分類[6，8，28-32]

1.1 污染物的傳質

VOCs在生物反應器中的降解過程如圖1所示。

圖1 VOCs在生物反應器中的降解過程Fig.1 Degradation process of VOCs in bioreactor

VOCs傳質過程包括2個步驟：① 氣態VOCs從氣相到液相的吸收傳質；② 通過液相與生物膜界面完成液相到生物膜的吸附傳質。一般認為，傳質在兩相界面上處于平衡狀態，其效率主要由傳質系數、交換面積、排放濃度和流量決定[33]。適當的氣體溫度能提高氣體水溶性，以達到最佳的微生物分解代謝速率。此外，非水相溶液也會改變VOCs在氣相與液相界面之間的平衡，改變亨利系數，從而影響污染物在生物反應器中的傳質過程。胡靜濤等[34]在培養液中加入硅油，研究兩相分配攪拌式反應器中硅油對正己烷傳質的影響。結果表明，添加少量硅油就能極大增強液相對正己烷的吸收能力。這是因為VOCs在硅油中的溶解度高于在水中的溶解度，使亨利系數減小，增加疏水性VOCs向微生物傳質的驅動力，從而顯著提高疏水性VOCs的去除效率。同時，硅油還可降低污染物對微生物的抑制作用，增強氣液傳質效率[35]。

改善污染物在生物反應器中的傳質效率尤為重要，未來疏水性VOCs在生物膜中的遷移和降解機理研究有待加強。

1.2 微生物群落

在生物反應器中，微生物附著在填料表面形成生物膜，以VOCs作為碳源和能源，通過新陳代謝作用使其降解。因此，微生物群落及其活性是生物反應器能有效去除VOCs的關鍵因素。生物膜一般由細菌、真菌、放線菌和藻類的混合物組成，在反應器中形成一個十分復雜的生態系統[36]。

生物膜是反應器的關鍵組成部分，可通過不同類型的接種來實現，主要接種方式有利用廢水處理廠的活性污泥和篩選高效菌。利用廢水處理廠的活性污泥接種具有操作方便、運營成本低的優勢，但有致病菌存在的風險，會降低生物反應器運行效果。通過篩選高效菌接種能規避該風險，還能確保生物反應器具有較短的啟動時間[37]，因此微生物的篩選尤為重要，不同微生物能降解的目標污染物也存在差異。如紅球菌能夠代謝甲苯、除草劑等化合物，Pseudomonasmendocina對正己烷具有高效的降解能力[38-39]。

利用細菌降解VOCs研究較多，以細菌為主的生物反應器對VOCs降解效果良好。如混合廢氣(丙酮、甲基乙基酮和苯)質量濃度低于3 000 mg/m3時，芽孢桿菌對其去除率可達98%以上[28]。但隨著環境變化，如水分減少、pH降低，接種的細菌對VOCs的降解效率下降。而真菌對環境條件的變化耐受力較強。

1.3 填料

填料為反應器中微生物形成生物膜的附著載體，同時也是氣液傳輸的介質，主要功能是促進污染物與微生物接觸[40]。因此，填料會影響污染物在生物反應器中的傳質及降解效率。理想的填料應具備以下特點[41]：① 比表面積大，能附著更多的微生物，加速生物膜的形成，提高污染物的降解效率；② 較高的孔隙率，有利于氣相分布，防止填料堵塞；③ 高持水率，有利于生物膜保持一定濕度，提高微生物的代謝活性及反應器的降解效率；④ 機械強度良好，能維持填料的孔隙率，使用壽命更長；⑤ 填料無味；⑥ 填料廉價易得，降低運營成本。

填料主要分為有機物質和無機物質兩大類。無機填料包括活性炭、陶瓷、拉西環、聚氨酯泡沫等；有機填料有泥碳、堆肥、甘蔗渣、花生殼、木屑等。有機填料可以提供微生物生長所需的部分營養成分，但機械強度低。無機填料具有較高的機械強度，但需額外添加營養物質。因此實際應用中常將有機和無機填料混合，使其性能更加完善[42]。ZHANG等[29]將聚二甲基硅氧烷(PDMS)與泡沫陶瓷復合后作為填料處理不同濃度的甲苯。結果表明，進氣質量濃度為200～1 200 mg/m3時，甲苯在生物滴濾器中的去除率可達到100%。這是由于PDMS/泡沫陶瓷復合填料的高孔隙率能使微生物快速穩定地附著，增大氣液接觸面積，降低BTF的傳質阻力。進氣負荷較高時，一些難以降解的污染物可能對微生物代謝產生抑制作用，導致污染物降解效率顯著下降，甲苯進氣負荷對生物濾池消除能力的影響如圖2所示。KUMAR等[43]將堆肥和活性炭的混合物作為填料，研究生物濾池對甲苯的降解性能。進氣負荷高達6 000 g/(m3·h)時，甲苯去除率達到90%。氣體濃度和流速較高時，生物過濾器中堆肥易壓實和干燥，但顆粒活性炭為過濾床提供了更多的結構支撐，促進了污染物吸附，表明混合填料可以吸附高負荷甲苯，對甲苯的高效降解起關鍵作用。

圖2 甲苯進氣負荷對生物濾池消除能力的影響[43]Fig.2 Effect of toluene loading rate on theelimination capacity of the biofilter[43]

在生物反應器中，填料會影響微生物的附著和生物膜的形成，從而直接影響VOCs的降解效率。選擇和開發合適的填料能為微生物群落的生長、代謝以及生物膜的發育提供良好的生態環境，為反應器長期穩定運行提供保障。

2 疏水性VOCs生物降解效率改進方法

2.1 真菌生物

微生物是VOCs和惡臭氣體生物降解的催化劑[44]，處理VOCs的微生物通常是細菌，但以細菌為基礎的生物反應器在低水分、低pH和有限的營養濃度下，去除效率下降[45]。疏水性VOCs的低溶解性，限制了其在生物降解過程的傳質和反應速率[7]。而真菌能在低濕度、低pH的環境中生存，對污染物有較好的降解能力[46]。與細菌相比，真菌具有氣生菌絲的優勢，氣生菌絲在氣相中能形成比細菌生物膜更大的表面積，有助于疏水性VOCs的吸收。疏水蛋白廣泛存在于真菌氣生菌絲，WOSTEN[47]闡述了疏水蛋白在真菌生長中的作用及其對真菌氣生菌絲疏水性的影響，表明水的存在阻礙了氣生菌絲的發育。絲狀真菌在疏水-親水界面(如氣-水界面)分泌疏水蛋白，形成兩親涂層，降低表面張力，使菌絲突破水氣界面。這種機制可以使真菌直接從氣相吸收污染物，避免了液體中的傳質阻力，因此在疏水性VOCs去除中應用更廣泛[48]。部分真菌降解疏水性VOCs實例見表2。

表2 部分可降解VOCs的真菌

BARBARA等[56]發現Cladophialophora真菌能有效降解甲苯，并將其完全降解為CO2。MORALES等[57]處理疏水性混合廢氣(甲苯、甲醛、苯甲酚)時，在生物濾池上接種真菌Rhodococcuserythropolis和Fusariumsolani。結果表明，在較大污染物進氣負荷下，反應器對甲苯、甲醛和苯甲酚的去除率均較高，表明接種真菌的生物濾池能有效降解甲苯、甲醛和苯甲酚。LI等[58]利用生物滴濾池(BTF)降解苯乙烯，發現濕度7.7%，pH為2時，真菌Candidapalmioleophila占主導地位，苯乙烯的去除率最高，達到95%。表明以真菌為主的BTF在低pH和低濕度條件下表現出良好的處理性能，具有降解苯乙烯的潛力。研究表明，采用混合菌種去除疏水性VOCs效果更好。CHENG等[59]對比了真菌生物濾池、細菌生物濾池和混合菌種生物濾池對甲苯的去除效率，結果表明混合菌種生物濾池對甲苯的去除率高20%。

微生物可以完全降解多種污染物。真菌的應用可以很大程度上改善疏水性VOCs在生物反應器中的降解效率，為更好地探索真菌與生物反應器降解效率之間的關系，有必要分析真菌群落結構。

2.2 表面活性劑

由于疏水性VOCs從氣相介質傳遞到液相介質的效率較低，很大程度上限制了微生物的降解率，因此提高疏水性VOCs的傳質效率至關重要。表面活性劑分為化學表面活性劑、生物表面活性劑，也可分為陰離子、陽離子、非離子和雙電荷表面活性劑[35]，可通過改變液-液或液-氣界面上的分子力來降低表面張力[6]。研究表明，表面活性劑將疏水有機污染物分配到表面活性劑膠束的疏水核心以增加其溶解度，可以提高疏水性VOCs去除性能[60-61]，表面活性劑促進污染物傳質的過程如圖3所示，其中卡車代表促進傳質因素，如添加表面活性劑。部分表面活性劑在生物反應器中的應用見表3。

圖3 生物降解過程中的傳質和表面活性劑的作用[17]Fig.3 Mass transfer and the function ofsurfactants during the biodegradation[17]

表3 部分表面活性劑在生物反應器中的應用

SHOOKA等[62]研究了2種非離子表面活性劑(brij35和Tween 20)以及皂苷在自然和酸性微環境下對鄰二甲苯(BX)降解效果。結果表明，添加brij35和皂苷增加了BX的去除效果。YANG等[60]研究了SDS、CTAB、Triton X-100、Tween 80四種表面活性劑對正己烷亨利系數的影響。結果表明，4種表面活性劑對正己烷均有較強的增溶能力，正己烷的亨利系數顯著降低，有助于正己烷的降解。

與化學表面活性劑相比，生物表面活性劑具有環保、毒性小、可生物降解等優勢，如皂苷、鼠李糖脂等皂苷，是一種具有代表性的生物表面活性劑[64]，QIAN等[61]對比了加入皂苷的生物濾池(BTF1)與不加皂苷的生物濾池(BTF2)對乙苯的去除效果。結果表明，乙苯質量濃度為750～2 300 mg/m3，皂苷最佳質量濃度在40 mg/L時，BTF1的降解率從92.1% 降至60.8%，而BTF2的降解率從69.4%降至44.2%。與BTF2相比，添加了皂苷的BTF1獲得了更高的去除率，說明添加皂苷可以促進BTF1對乙苯的生物降解。

氯化揮發性有機化合物(CleVOCs)是一種難降解、易揮發的污染物，屬于疏水性VOCs。CleVOCs對人體危害極大，且CleVOCs破壞臭氧層、導致光化學煙霧和二次PM2.5的形成[65-66]。因此，提高CleVOCs生物降解效率十分重要。鼠李糖脂是一類重要的生物表面活性劑，能增強微生物活性和VOCs的溶解度[67-69]。SUN等[63]在2個相同實驗室規模的生物滴濾池(命名為BTF1和BTF2)中考察鼠李糖脂和Mg(II)對1,3-二氯苯去除的影響。結果表明，鼠李糖脂能有效提高1,3-二氯苯在介質中的溶解度。2種添加劑均能顯著促進氧轉移，在適宜濃度下有利于微生物生長。

添加表面活性劑不僅可以顯著提高疏水性VOCs在生物反應器中的降解效率，還會影響微生物的生長。然而，表面活性劑影響微生物生長過程機理尚不明確，應加強相關研究。

2.3 親水性化合物

生物反應器降解VOCs的效果主要取決于VOCs在生物膜層中的溶解度及其亨利定律常數[70]，因此，提高疏水性VOCs的溶解度和傳質效率尤為重要。有學者將親水性污染物和疏水性VOCs混合，使不同VOCs產生協同作用[71]，從而提高疏水性VOCs的溶解度和生物利用度。CHENG等[72]以4-甲基-2-戊酮(親水性VOC)為研究對象，探討其對生物滴濾器(BTFs)去除正己烷的積極影響。結果表明，4-甲基-2-戊酮的存在促進了BTFs中正己烷的去除率。DIXIT等[73]研究了正丙醇和甲苯混合物在生物過濾器中的去除效果。結果表明2種污染物處理效果較好；同時處理時，低濃度正丙醇對甲苯的去除效果顯著，這種增強機制尚不明確；而高濃度正丙醇(>1 g/m3)對甲苯去除有負面影響，可能是由于生物動力學競爭。圖4顯示了高負荷丙醇(>50 g/(m3·h))對甲苯的去除效果。LPEZ等[30]得到了同樣的結論，研究BTFs降解甲醇、α-蒎烯、H2S混合氣體時發現，親水性化合物甲醇對α-蒎烯的降解產生拮抗抑制，而甲醇的去除不受α-蒎烯的影響。

圖4 丙醇負荷對甲苯脫除的影響[73]Fig.4 Effect of propanol loading on toluene removal[73]

由此可見，不同特性VOCs混合處理時存在相互的拮抗、協同、交互作用[71]，其相互作用是疏水性VOCs生物修復的關鍵。在實際工程中，VOCs處理并不是針對某個單一化合物，而是不同特性的混合氣體。在處理混合氣體時，親水性化合物的存在會影響目標污染物的降解效率，探索其機理十分必要。

2.4 新型生物反應器

盡管現有生物處理技術能夠降解大部分疏水性VOCs，但傳統生物反應器對疏水性VOCs的降解效率較低。因此，有學者提出了新型生物反應器。如兩相分配生物反應器(TPPBs)，通常加入與水不混溶的非水相液體(NAPL)可以增強疏水性VOCs的傳質[74-75]，在去除疏水性VOCs方面優于常規生物反應器[21]，其工作原理如圖5所示。VOLCKAERT等[31]使用硅油作為NAPL，利用TPPBs去除廢水中的二甲硫醚(DMS)、正己烷和甲苯。結果表明，TPPBs對疏水性VOCs和親水性化合物有較好的去除效果，表明TPPBs是一種有效且可靠的新型生物反應器。目前，大多數對TPPBs的研究都集中在氣相到非水相/水相的傳質，而忽視了非水相到生物相和水相到生物相的傳質。CHEN等[77]在硅油中加入殼聚糖及PseudomonasmendocinaNX-1，以提高正己烷的傳質。結果表明，殼聚糖不僅明顯提高了細胞表面的疏水性，還可能使疏水細胞在水相中直接捕獲和降解正己烷，從而明顯改善了氣相到生物相的傳質，TPPB1(含殼聚糖)對正己烷的降解效率比TPPB2(不含殼聚糖)提高約20%。

圖5 TPPB(兩相分配生物器)工作原理[76]Fig.5 Working principle of TPPB[76]

膜生物反應器(MBR)是一種替代傳統生物反應器處理廢氣的新型工藝，其降解原理如圖6所示。MBR提供了一個較大的氣液界面和良好的傳質條件，適合去除空氣和廢氣中的疏水污染物[14]。在MBR中，兩相(氣相和液相)被膜分離。氣體污染物通過膜的擴散，被附著在另一側的微生物降解。膜的高分子材料被視為傳質載體，從而改善了難溶性化合物的傳質。MORRAL等[32]采用工業毛細微孔聚丙烯膜，在MBR中去除甲苯、異辛烷和己烷。結果表明，該微孔膜能有效去除不同的疏水性VOCs。其中對甲苯的去除效率最高，可達80%～99%。ZHAO等[78]研究了中空纖維膜生物反應器(HFMB)對甲苯和正己烷的去除效果。結果表明中空纖維膜生物反應器可有效降解甲苯和正己烷的混合物。

圖6 膜生物反應器(MBR)工作原理[28]Fig.6 Working principle of MBR[28]

生物電化學系統(BESs)是目前公認的一種新穎且有前景的環境修復技術，可將有機物轉化為電能，已被用于去除氣態VOCs[79]。微生物燃料電池(MFC)和微生物電解電池(MEC)是2種典型的BES[21]。CHEN等[80]建立了一種將紫外輔助光電化學催化與微生物燃料電池(UV-assisted PEC-MFC)相結合的新型體系，用于促進乙酸乙酯或甲苯的脫除和同時發電。在該系統中，甲苯的去除效率達90%以上。AGNESE等[81]采用MEC對陰極處的三氯乙烯、氯乙烯等含氯VOCs進行脫氯處理，結果表明，約96%的初始污染物得到有效降解。因此，新型生物反應器應成為未來主要研究方向。需要進一步研究新型生物反應器的基本機理和最佳運行條件，構建穩定的生物系統，提高疏水性VOCs的降解效率。

3 結語與展望

揮發性有機化合物(VOCs)會對生態環境和人體健康造成危害。生物反應器的低成本、高效益和環境友好特性，使其在廢氣處理領域得到廣泛應用。相比于物理、化學法，生物法對VOCs去除有獨特優勢。生物法的主要缺點是對疏水性VOCs的傳質效率低，未來應從以下方面進一步研究：

1)真菌生物可有效改善疏水性VOCs在生物反應器中的降解效率，但目前能降解疏水性VOCs的真菌生物較少，且真菌生物生長周期較長，導致降解速率降低。未來應致力于開發更多能降解疏水性有機化合物的真菌，通過控制操作參數加快真菌的生長速率。

2)大多數生物處理研究集中在表面活性劑對VOCs性能去除的影響。未來需探索表面活性劑對生物反應器中VOCs去除的影響機理。生物表面活性劑是更環保、毒性更小、更易生物降解的天然化合物，未來應加大對生物表面活性劑的研究，開發更多此類表面活性劑。

3)親水性化合物也可以提高疏水性VOCs的去除率，但作用機制有待進一步研究。在實際處理疏水性VOCs時，并不是處理某種單一污染物，而是混合氣體，探索其中的精準機制十分必要。

4)氯化揮發性有機化合物(CleVOCs)疏水性較強，降解過程中副產物有毒，對人體和環境危害很大，未來應加強對CleVOCs的研究。

5)一些新型生物反應器也用于降解疏水性VOCs，雖然新型反應器的降解效率明顯提升，但整個降解過程的成本能耗都較高，需加強相關研究。