溫度對純鐵中間層連接低活化鋼擴散行為的影響

陳永充 王均安 何亞利 包喜榮 陳崇林 張 朦

（上海大學材料科學與工程學院，上海 200444）

低活化鐵素體／馬氏體鋼（reduced activation ferritic／martensitic steel，RAFM steel）具有較低的輻照腫脹和熱膨脹系數(shù)、較高的熱導率等優(yōu)良的熱物理和力學性能，被普遍認為是未來聚變示范堆和聚變動力堆首選的第一壁結構材料［1］。目前世界各國已經發(fā)展了多種RAFM鋼，如美國的9Cr2WVTa、日本的F82H 和JLF-1、歐洲的EUROFER97、韓國的ARRA、印度的INFRAM以及中國的CLAM和CLF-1等［2］。聚變堆試驗包層模塊的結構復雜且體積龐大，各部件的制造和最終的組裝都需要采用焊接等方法實現(xiàn)穩(wěn)固連接［3］。

低活化鋼常用的焊接方法有鎢極氬弧焊、電子束焊接、激光焊、攪拌摩擦焊和擴散連接等［4］。熔化焊過程中接頭經歷熔化到凝固的熱循環(huán)，焊縫的顯微組織產生梯度變化，包括焊縫區(qū)的粗晶粒區(qū)域、熱影響區(qū)的細晶粒區(qū)域和過渡區(qū)域，焊縫區(qū)還存在少量δ-鐵素體［5］，這些變化使焊縫的強度等性能降低，需要相應地調整焊接工藝參數(shù)來消除這些不利影響。攪拌摩擦焊使焊接部位材料溫度升高而發(fā)生軟化，不形成熔池，接頭由攪拌區(qū)、熱力影響區(qū)、熱影響區(qū)和母材區(qū)組成［6］，但復雜結構材料的連接限制了攪拌摩擦焊的應用。與其他連接方式相比，擴散連接適用于復雜形狀的大面積焊接，可連接不同厚度的材料，接頭顯微組織均勻，不存在熱影響區(qū)［7］。低活化鋼的擴散連接包括熱等靜壓擴散連接和單軸壓力擴散連接［7-10］，在合適的連接溫度、保溫時間和連接壓力下可獲得無明顯空隙的連接接頭。

同種材料的擴散連接一般通過連接界面元素的自擴散，需要較長的連接時間［11］。添加中間層可以在連接界面形成一定的成分濃度梯度，促進界面間原子的擴散，顯著縮短擴散連接時間。研究表明：在CLAM鋼連接面之間加入Ni基非晶薄片［12］，可以成功實現(xiàn)連接。但由于Ni元素不是低活化元素［13］，尚不能用于第一壁材料的連接。結合CLAM鋼的成分，不難發(fā)現(xiàn)純鐵、純鉻、純鎢和純鉭薄片都可作為中間層材料，但純鐵成本相對較低，同時其熱膨脹系數(shù)與低活化鋼相接近［14］，不會產生熱應力，作為中間層材料具有顯著的優(yōu)勢。基于此，本文選擇純鐵薄片作為CLAM鋼擴散連接的中間層，結合擴散連接過程對低活化鋼顯微組織的工程控制要求，研究了連接的關鍵工藝參數(shù)之一溫度對純鐵中間層連接低活化鋼擴散行為的影響。

1 試驗材料和方法

試驗用CLAM鋼由中國科學院核能安全技術研究所FDS團隊提供［15］，其化學成分如表1所示。材料經真空熔煉和電弧熔煉制得，熱處理狀態(tài)為1 000℃保溫40 min后水冷，隨后740℃回火90 min后空冷，熱處理后的顯微組織為回火馬氏體。試驗用中間層為自制的厚度為55 μm的冷軋態(tài)純鐵薄片，采用純度為99.99%（質量分數(shù)）的鐵塊，經熔煉后熱鍛、熱軋和冷軋而成。

表1 CLAM鋼的化學成分（質量分數(shù)）Table 1 Chemical composition of CLAM steel（mass fraction） %

將CLAM鋼母材線切割成9 mm×9 mm×15 mm的方形試樣（9 mm ×9 mm面為連接面）。將中間層薄片剪成與母材待連接面相匹配的尺寸，即9 mm ×9 mm。連接前將母材的連接面依次用400、800、1 200、1 500 號水磨砂紙打磨，然后用粒徑0.5 μm的金剛石拋光膏拋光以保證連接面光滑平整。最后將拋光后的CLAM鋼試樣和純鐵薄片用酒精、丙酮溶液超聲清洗15 min。擴散連接在Gleeble-3500熱模擬試驗機上進行，試樣以CLAM鋼-純鐵薄片-CLAM鋼的方式裝配，如圖1所示。

圖1 裝配在Gleeble-3500熱模擬試驗機上的擴散連接試樣Fig.1 Diffusion bonding specimen assembled on Gleeble-3500 thermo-mechanical simulator

擴散連接時，溫度越高，原子擴散越快，但過高的溫度會使接頭的晶粒變粗，且超過1 200℃時CLAM鋼中的碳化物會固溶于基體；溫度也不宜過低，過低的溫度會延長連接時間，且在900℃以下會析出M23C6相［16］。因此，一般選取T ＝（0.6 ～ 0.8）Tm（Tm為連接材料的熔點）作為連接溫度。對于純鐵和CLAM鋼，由于其熔點分別為1 538 和1 420 ℃［17］，因而試驗選取了950、1 000、1 050和1 100℃進行擴散連接研究，以免擴散連接影響低活化鋼中已調控好的碳化物［18］。基于實際生產中對連接工藝的要求以及相關研究結果［9-10］，同時為便于對不同溫度下擴散連接效果的比較，著重考察溫度對擴散連接的影響，試驗選擇壓力15 MPa，保溫時間30 min。試驗過程中保持真空度25 Pa，采用電阻加熱，升溫速率為60℃／min。試驗前用點焊機將熱電偶焊接在距離CLAM鋼待連接面1 mm的位置，以保證對連接溫度的準確測量及控制；保溫結束后，將試樣在設備中以100℃／min的速率冷至室溫。

將連接試樣用線切割縱向剖開，經機械磨拋后用氯化鐵+鹽酸+去離子水的混合液蝕刻。在KEYENCE VHX-100型光學顯微鏡下觀察接頭的顯微組織，采用SU1510型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）-能譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS）觀察并分析界面處顯微組織和元素擴散狀況。采用HXD-1000TMC／LCD型顯微硬度計測量接頭的顯微硬度，試驗力0.5 N，加載時間10 s，相鄰兩測量點間距為5倍壓痕直徑。

2 結果和討論

2.1 擴散連接接頭微觀組織特征

圖2（a）和2（b）為連接溫度1 050 ℃、保溫時間30 min、連接壓力15 MPa下接頭的顯微組織。值得指出的是，由于純鐵在氯化鐵腐蝕溶液中不發(fā)生化學反應，圖2只顯示出了母材的顯微組織。可以看出，經過擴散連接后母材為板條狀馬氏體組織；純鐵中間層與母材之間形成了良好的連接界面，無明顯缺陷（圖2（a））。但在高倍下發(fā)現(xiàn)連接界面仍有少量的空洞，如圖2（b）中虛線圈所示。

圖2 1 050℃-30 min-15 MPa條件下接頭的顯微組織Fig.2 Microstructures of the joint（T ＝1 050 ℃，t＝30 min，p＝15 MPa）

圖3是不同溫度下接頭的顯微組織。在試驗溫度范圍內，連接界面結合良好，無裂紋；母材為板條狀馬氏體組織。隨著連接溫度的升高，板條馬氏體的長度略有增大，如圖3中紅色線段所示；中間層寬度沒有明顯變化，維持在初始的55 μm；在連接界面靠近中間層的區(qū)域有一層很薄的過渡層（如圖3中綠虛線框所示），其顯微組織與連接界面母材側的顯微組織在外觀上比較接近，尤其在圖3（c）和3（d）中1 050和1 100℃條件下可清楚地辨別。

圖3 在不同溫度擴散連接的接頭的顯微組織Fig.3 Microstructures of the joint diffusion bonded at different temperatures

母材板條狀馬氏體的形成主要歸因于擴散連接保溫完成后的冷卻速率。試驗中，平均冷卻速率達100℃／min，遠高于得到完全馬氏體組織的最低冷卻速率60 ℃ ／min［19］，從而使連接的母材由奧氏體充分轉變成了板條狀馬氏體，這與Zhou等［12］在1 060℃下利用Ni基非晶薄片作為中間層連接CLAM鋼觀察到的現(xiàn)象一致。試驗觀察到純鐵中間層的寬度幾乎不隨連接溫度而變化。這主要是由于從母材擴散進入純鐵中間層的原子濃度較低，在快速冷卻后不足以引起馬氏體相變，中間層仍保持鐵素體組織。

2.2 溫度對低活化鋼／純鐵中間層擴散連接的影響

溫度不僅影響連接界面附近的顯微組織，而且對界面的連接強度產生影響，為此測量了從母材到中間層的顯微硬度以及連接界面的顯微硬度，如圖4所示。圖4（a）中插圖為連接界面附近顯微硬度分布的放大圖。可以看出，從母材CLAM鋼到純鐵中間層的顯微硬度逐漸降低，未出現(xiàn)硬度分布突變，說明連接界面附近的顯微組織中沒有形成脆性的金屬間化合物。圖4（b）中，在不同溫度連接的接頭，鄰近連接界面的母材硬度均為300～350 HV0.05，相比連接前的硬度（220 HV0.05）明顯提高。與母材的回火馬氏體初始組織相比，擴散連接后得到的馬氏體位錯密度更高，相應的顯微硬度更高［20］。隨著擴散連接溫度的升高，連接界面的顯微硬度略有提高。純鐵中間層初始狀態(tài)為冷軋態(tài)，在連接溫度下發(fā)生回復和再結晶，中心部位的顯微硬度也最低。

圖4 母材到中間層的顯微硬度分布（a）和連接區(qū)域的顯微硬度（b）Fig.4 Microhardness distribution from base metal to interlayer （a）and microhardness of the bonded area（b）

連接界面形成具有一定厚度的過渡層，其顯微硬度也隨連接溫度的升高而提高，說明界面發(fā)生了元素擴散，因此對接頭的成分分布進行了研究。從圖5（b）所示的連接溫度1 050℃、保溫時間30 min、連接壓力15 MPa條件下接頭的成分分布可以看出，在中間層左右兩側與母材接觸的界面元素含量發(fā)生了變化。母材中Cr原子發(fā)生擴散進入純鐵中間層，純鐵中間層中的Fe原子經過界面擴散到母材中，在界面附近形成了一定厚度的擴散層，如圖5（b）中虛線所示范圍。由接頭的顯微組織和成分分布可知，連接界面具有對稱性結構，在母材與中間層的連接界面兩側均發(fā)生了元素的互擴散。在高倍下對連接界面進行逐點能譜分析，即選擇適當?shù)狞c距離從CLAM鋼母材側向純鐵中間層側依次測量，得到如圖6所示的結果。從圖6可以看出，在所有溫度下連接界面兩側均發(fā)生了Fe和Cr原子的互擴散，在界面兩側形成了如圖中虛線所示的擴散層，從母材擴散進入純鐵的Cr原子濃度隨擴散距離的增大而降低，連接界面的Cr原子濃度最大。隨著連接溫度從950℃升高到1 100℃，F(xiàn)e和Cr原子的互擴散速率加快，界面兩側擴散層的厚度也從2.4 μm增大到10.3 μm。由Fe-Cr二元相圖［21］可知，在本試驗的Cr原子擴散濃度范圍內，擴散層中的Cr元素與Fe元素完全固溶，F(xiàn)e和Cr原子發(fā)生互擴散，在連接界面附近形成了Fe-Cr固溶體擴散層，由于固溶強化［22］，界面顯微硬度提高，如圖4（b）所示。

圖5 1 050℃-30 min-15 MPa條件下接頭組織（a）及Fe、Cr元素線分布（b）Fig.5 Microstructure of the joint（a）and the line distributions of Fe and Cr elements in the joint（b）（T＝1 050℃，t＝30 min，p＝15 MPa）

圖6 在不同溫度連接的CLAM鋼／純鐵接頭連接界面能譜點掃描結果Fig.6 EDS results of spot scanning for the CLAM steel／pure iron interface in the joints bonded at different temperatures

擴散連接一般包含表面物理接觸、原子擴散與界面和空洞完全消失3個階段［23］。拋光態(tài)CLAM鋼和冷軋態(tài)純鐵薄片的待連接面均滿足擴散連接對表面粗糙度的要求。待連接面在宏觀上看是光滑的表面，但微觀上呈現(xiàn)凹凸不平的形貌，由連續(xù)且大小不一的微凸體組成，這些微凸體主要由磨拋過程中產生的內層金屬變形層［23］和外層氧化膜組成。在壓力作用下CLAM鋼與純鐵中間層的兩個待連接面上無數(shù)個微凸體首先發(fā)生接觸，實際接觸面積遠小于名義面積，在微凸體接觸區(qū)以外的區(qū)域產生了大小不一且不連續(xù)的空洞。施加15 MPa的壓力不會使純鐵中間層和母材發(fā)生宏觀塑性變形［24-25］。但該壓力作用在微凸體上由于超過其屈服強度使之發(fā)生塑性變形［26］，并使微凸體的表面氧化膜破碎，裸露出來的金屬變形層開始相互接觸，連接界面兩側的原子形成金屬鍵，從而為第二階段原子的擴散提供了必要條件。高溫和外部壓力使連接表面發(fā)生微觀塑性變形和高溫蠕變，并在這兩種機制與界面擴散機制的共同作用下，連接表面形成的空洞逐漸閉合、縮小直至消失［27-29］，如圖3所示。由于連接界面微觀塑性變形引起的大量晶格畸變、位錯、空位等各種缺陷堆集，界面區(qū)能量顯著增大。隨著溫度的升高，微觀塑性變形和蠕變的程度增大，空位濃度增加，為界面處的原子遷移和擴散提供了更多的能量［30-31］。同時，在950～1 100℃的連接溫度下，純鐵中間層由于自身30%的冷軋形變會發(fā)生動態(tài)回復和再結晶，并且在連接界面兩側Fe和Cr元素存在較大的濃度梯度，這都使界面區(qū)的能量顯著增大，有利于原子的擴散遷移，從而形成牢固的冶金結合。

原子的擴散遵循菲克擴散定律，擴散系數(shù)D與擴散溫度T有如下關系［32］：

式中：D0為擴散常數(shù)；Q為擴散激活能；R為摩爾氣體常數(shù)；T為擴散溫度。由式（1）可知，溫度越高，擴散系數(shù)越大。隨著連接溫度的升高，提供給原子擴散的能量增加，界面間原子互擴散程度增大，在連接界面附近形成的擴散層厚度也隨之增加。

2.3 Cr原子在純鐵中間層中的擴散動力學

根據(jù)上述對CLAM鋼與純鐵中間層連接界面的顯微組織、硬度分布和能譜分析可知，連接界面形成了Fe-Cr固溶體，滿足了菲克定律對擴散過程中沒有新相形成的要求［33］，因此運用菲克定律可求解Cr原子在純鐵中間層的擴散系數(shù)。CLAM鋼以Fe-9%Cr（質量分數(shù)）為主要成分，其余為低含量的鎢、鉭、釩和錳元素，大部分與碳元素形成碳化物。考慮到能譜分析的精度，質量分數(shù)低于5%的元素可能檢測不出，以及鋼中僅一小部分Cr元素形成了（Fe，Cr，W）23C6碳化物［34］，大部分Cr固溶于CLAM鋼基體，因此，忽略碳化物和其他元素對擴散的影響，研究Cr原子在純鐵中間層的擴散。純鐵中間層的厚度為55 μm，Cr原子向純鐵中間層一側的擴散可視為在半無限長物體中的擴散，借助菲克第二定律可分析Cr原子在純鐵中的擴散規(guī)律［32］。

假定x軸垂直于連接界面，并且界面處x＝0，擴散過程中遠離界面的純鐵一側Cr的原子分數(shù)始終為0，則初始條件為t＝0和x≥0時，純鐵中Cr的初始濃度C＝0；邊界條件為t＞0，x＝0時C0＝Cs（母材一側中Cr原子的摩爾濃度），x＝∞時C＝0。假設在整個擴散過程中CLAM鋼側界面處Cr原子的濃度始終保持為Cs。

當原子在不同濃度下的擴散系數(shù)為1個常數(shù)時，菲克第二定律可以表達為：

式中：D為Cr原子在擴散連接過程中的擴散系數(shù)；C為x處Cr原子的濃度；t為擴散時間，即擴散連接的保溫時間。

式（2）中，如果原子擴散系數(shù)D在不同濃度C下為一常數(shù)，濃度C應與擴散的距離成二次方的關系。對Cr原子在純鐵中的成分點作曲線擬合，發(fā)現(xiàn)對離散的成分點用二次函數(shù)擬合時，符合程度較好。圖7為不同溫度下的濃度-距離擬合曲線，說明Cr原子在純鐵中的擴散系數(shù)為一常數(shù)。

圖7 Cr原子在不同溫度連接的接頭純鐵中間層的濃度-距離測量值和擬合曲線Fig.7 Measurements and fitting curves of concentration-distance of Cr atoms in pure iron interlayer of the joints bonded at different temperatures

對于擴散系數(shù)D為常數(shù)的擴散方程（2），有誤差函數(shù)解：

對式（1）兩邊取對數(shù)得：

由式（4）可知，lnD與溫度的倒數(shù)1／T成直線關系。通過不同溫度下的擴散系數(shù)可求出擴散常數(shù)D0和激活能Q［35］：D0＝1.43 × 10-7m2／s，Q ＝210.9 kJ／mol。因此，在950 ～ 1 100 ℃連接溫度下，Cr原子在純鐵中的擴散方程為D＝1.43×10-7exp（-210 900／RT），擴散系數(shù)D 的單位為m2／s。

Cr原子與Fe原子的半徑相近［32］，形成置換型固溶體，Cr原子在純鐵中的擴散主要以空位機制的方式進行［36-38］。隨著溫度的升高，空位濃度增加，促進了Cr原子在純鐵中間層的擴散，因而擴散系數(shù)也逐漸增大。在950～1 100℃，Cr原子在純鐵中的擴散為在奧氏體區(qū)的擴散，與表2中Cr原子在γ-Fe相中的擴散系數(shù)進行比較，發(fā)現(xiàn)本試驗的擴散系數(shù)在數(shù)量級上與文獻［39］相一致，這證實了Cr原子在純鐵中間層中的擴散計算的可靠性，也表明了Cr原子在純鐵中間層的擴散符合菲克第二定律。

表2 本試驗獲得的擴散系數(shù)與文獻中的擴散系數(shù)（Cr原子）Table 2 Diffusion coefficients obtained from this experiments and literature（Cr atom）

3 結論

（1）不同溫度擴散連接的接頭的顯微組織由母材的板條馬氏體、連接界面的Fe-Cr固溶體擴散層和中心層未發(fā)生擴散的純鐵3部分組成。

（2）CLAM鋼與純鐵中間層連接界面發(fā)生了Fe和Cr原子的互擴散，在界面附近形成了Fe-Cr固溶體的擴散層。隨著連接溫度的升高，F(xiàn)e、Cr原子在母材和中間層的擴散距離增加，從而使固溶體擴散層的厚度增加。

（3）Cr原子在純鐵中間層的擴散符合菲克第二定律，隨著連接溫度從950℃升高到1 100℃，Cr在純鐵中的擴散系數(shù)從1.2×10-16m2／s增大到1.3 ×10-15m2／s，Cr在純鐵中的擴散方程為D ＝1.43 ×10-7exp（-210 900／RT）。

致謝：本文用CLAM鋼（HEAT-1506）試樣由中國科學院核能安全技術研究所FDS團隊提供，特表感謝。