苯酚-硫酸法測定巖心中壓裂液殘余瓜膠含量

張望遠，張潔，唐德堯，陳剛,3

1.西安石油大學 陜西省油氣田環境污染控制技術與儲層保護重點實驗室（陜西 西安 710065）2.陜西浩信能源工程有限公司（陜西 西安 710068）3.中國石油集團安全環保技術研究院 石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室（北京 102206）

近些年，隨著環境污染方面的監管越來越嚴格，非環保性的傳統油田化學品都要面臨淘汰或替換。糖類作為一種無毒性、易降解的綠色環保物質引起國內外石油工作者的關注。研究表明，聚糖類處理劑可使工作液具有良好的性能，對儲層有很好的保護作用，所以聚糖類在油田化學中作為工作液的主劑或助劑有很大的應用規模，已在鉆井、壓裂、酸化等作業中取得顯著的環保、經濟和社會效益[1-2]。但是目前在油田化學領域中多糖含量的測定并沒有建立統一的標準，不能定量分析多糖含量制約了糖類物質在油田中的發展和應用。在瓜膠基壓裂液的應用時，為了減少對儲層的傷害，需要及時返排壓裂殘液，但是壓裂完成后返排至地面的壓裂液只占泵入量的30%～45%，存留下來的聚合物會造成明顯的基質滲流率傷害和支撐劑充填層導流能力傷害，進而影響采油效果[3]。其中殘余的瓜膠位于裂縫還是空隙中對滲透率的影響差異大，測定巖心中壓裂液殘余瓜膠含量具有重要意義[4]。目前，測定多糖物質含量（一般指總糖含量）的方法主要有滴定法和比色法，其中滴定法有菲林氏滴定法、間接碘量滴定法、高錳酸鉀滴定法等[5]。常用的多糖測定比色法有以下3種：苯酚-硫酸法、蒽酮-硫酸法、地衣酚-鹽酸法[6]。而地衣酚-鹽酸法應用范圍不廣泛，蒽酮-硫酸法不穩定，重現性也不好，不利于現場應用。各種方法各有優缺點，有各自適用的領域和行業。為了確定巖心中壓裂液殘余瓜膠含量，本文采用了操作簡單、穩定性好、精確度高、重現性較好的苯酚-硫酸法進行測定。

1 實驗部分

1.1 試樣與儀器

主要材料：巖心；瓜膠；苯酚；濃硫酸（AR）。

主要儀器：UV-2550紫外-可見分光光度計；電子分子天平；恒溫水浴槽。

瓜膠標準溶液的制備：精確稱取無水瓜膠標準品5 mg，置于100 mL 容量瓶中，加水溶解并稀釋到刻度，搖勻，即得到50 mg/L瓜膠標準溶液，備用。

巖心中壓裂液殘余瓜膠的提取：精確稱取巖心10 g，研磨至粉末，加蒸餾水反復清洗，過濾，將濾液轉移至100 mL 容量瓶中，使用蒸餾水定容，即得供試品溶液。

1.2 實驗原理

在苯酚-硫酸比色法中，多糖物質和濃硫酸在加熱的條件下會先水解生成單糖，并迅速脫水生成糠醛或糠醛衍生物，然后與苯酚脫水縮合發生Molish 反應生成橙黃色化合物[7]，在一定范圍內其顏色深淺與糖的含量成正比。故可使用分光光度計在一定的波長下進行比色定量。反應方程式如下所示。

第一步：糖類遇濃硫酸脫水：

第二步：糠醛或糠醛衍生物與苯酚發生Molish反應顯色：

1.3 實驗內容

1.3.1 最大吸收波長的選擇

精密量取瓜膠標準溶液1.0 mL 置于具塞比色試管中，加入5%的苯酚溶液1.0 mL，迅速加入濃硫酸5 mL后搖勻。在室溫下放置30 min顯色后，以試劑為空白，進行比色測定。使用UV-2550 紫外-可見分光光度計于400～600 nm波長范圍內掃描，確定顯色物質在水中的最大吸收波長[8]。

1.3.2 顯色時間的選擇

精確量取50 mg/L 瓜膠標準溶液1.0 mL，加入5%的苯酚溶液1.0 mL，迅速加入濃硫酸5 mL 后搖勻。室溫下分別靜置0、10、20、30、40 min，在所確定的最大吸收波長下測定樣品溶液的吸光度[9]。選擇最適顯色時間。

1.3.3 瓜膠溶液濃度和吸光度線性關系范圍

使用瓜膠標準品配制在0～500 mg/L 范圍內不同濃度的瓜膠溶液，各取1.0 mL 于具塞比色試管中，加入5%的苯酚溶液1.0 mL，迅速加入濃硫酸5 mL 后搖勻。在最適顯色時間下于最大吸收波長處測定吸光值，確定瓜膠溶液濃度和吸光度線性關系范圍[10]。

1.3.4 標準曲線的制備

用瓜膠標準品分別配制濃度為10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 mg/L瓜膠溶液，各取1.0 mL于具塞比色試管中，加入5%的苯酚溶液1.0 mL，迅速加入濃硫酸5 mL 后搖勻。在最適顯色時間下于最大吸收波長處測定吸光值，以吸光度A值為縱坐標，瓜膠樣品濃度為橫坐標繪制標準曲線[11]，得出回歸方程。

1.3.5 精密度實驗

取1份50 mg/L瓜膠標準溶液1.0 mL，按照標準曲線制備方法連續測定吸光度5 次，比較5 組實驗結果，并計算其相對標準偏差，分析苯酚-硫酸法測定巖心壓裂液中多糖含量的精密度[12]。

1.3.6 穩定性實驗

取瓜膠標準溶液1 mL，每隔一定時間測一次吸光度，連續2～3 h，觀測顯色物質吸光度值穩定性[13]。

1.3.7 重現性實驗

精確吸取來自同一批瓜膠樣品的試樣溶液，根據樣品溶液測定方法，分別測定顯色物質吸光度，檢驗該測定方法的重現性[14]。

1.3.8 檢出限

除不加樣品外，試劑空白樣品連續測定20 次，記錄測定結果，根據瓜膠吸光度—濃度標準曲線，由吸光度計算出瓜膠的濃度，由公式（1）計算出標準偏差[15]：

檢出限按公式（2）進行計算：

式中：XL為全試劑空白響應值；為測定n次空白溶液平均值（n≥20）；K為根據一定置信度確定的系數，一般為3；S為n次空白值的標準偏差；b為標準曲線斜率。

1.3.9 巖心中壓裂液殘余瓜膠含量測定

取6 個不同的供試品溶液各1.0 mL，置于具塞比色試管中，按照1.3.4 項的方法，依次測定吸光度值，并根據標準曲線計算瓜膠含量。

2 結果與討論

2.1 最大吸收波長

使用UV-2550 紫外-可見分光光度計于400～600 nm 波長范圍內掃描顯色后的瓜膠標準溶液結果如圖1所示。結果顯示，瓜膠標準溶液與苯酚、濃硫酸作用生成顯色物質在485 nm 處有最大吸收波長。因此，本實驗選取485 nm為測定波長。

圖1 瓜膠溶液最大吸收波長的確定

2.2 顯色時間

顯色時間對苯酚-硫酸法測定巖心壓裂液中殘余瓜膠含量的影響見表1。

表1 顯色時間對吸光度值的影響

由表1 可知，在顯色時間10～30 min 范圍內，吸光度隨顯色時間的增加而增大，在30 min 時，吸光度增加到最大值，30 min 后，吸光度開始減小，這是因為隨著時間的增加，苯酚的穩定性降低，巖心壓裂液中殘余瓜膠與之反應量減少。因此，苯酚-硫酸法測定巖心壓裂液中殘余瓜膠含量的最適顯色時間選擇30 min較好。

2.3 瓜膠溶液濃度和吸光度線性關系范圍

以標準品瓜膠配制的不同濃度瓜膠溶液與吸光度的關系如圖2 所示。瓜膠溶液濃度在20～200 mg/L 范圍內時，濃度與吸光度線性關系良好；在濃度超過200 mg/L 時，吸光度與濃度不再存在線性關系。朗伯比爾定律是分光光度法的基本定律，是描述物質對某一波長光吸收的強弱與吸光物質的濃度及其液層厚度間的關系。但是朗伯比爾定律適用條件為吸光質點之間沒有相互作用，即只適用于稀溶液。隨著被測樣品中瓜膠濃度的增加，吸光質點之間的相互作用將無法被忽略，進而會改變溶液對光的吸收能力，吸光度和樣品濃度之間將不再存在線性關系，朗伯比爾定律不再適用。

圖2 瓜膠溶液質量濃度與吸光度的關系

2.4 標準曲線的繪制

根據瓜膠質量濃度和所測得的吸光度數據，以標準瓜膠溶液濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制吸光度-瓜膠質量百分濃度關系曲線。如圖3 所示。其線性回歸方程為：A=0.00958ρ+0.03167，線性相關系數R2=0.99621，標準品在10～100 mg/L 范圍內呈現出良好的線性關系，可以精確計算出巖心壓裂液中殘余瓜膠含量。

圖3 瓜膠溶液吸光度-質量濃度標準曲線

2.5 精密度實驗

吸取50 mg/L 瓜膠標準溶液1 mL，以相應的溶劑為空白，按實驗方法于485 nm處連續測定吸光度值5次，其測量結果見表2所示。計算RSD（n=5）值為0.63%，小于5%，表明該實驗精密度良好。

表2 精密度實驗結果

2.6 穩定性實驗

對同1 份顯色后的瓜膠溶液，分別放置15、30、45、60、75 min 后按實驗方法于485 nm 處測定吸光度值，實驗結果見表3，結果表明樣品在75 min內吸光度基本不變，計算RSD(n=5)值為3.84%，小于5%，表明顯色穩定性良好。

表3 穩定性實驗結果

2.7 重現性實驗

以標準品瓜膠配制100 mg/L 的瓜膠溶液，取5份，按照實驗方法于485 nm 處測定吸光度，實驗結果見表4。計算其RSD(n=5)值為1.28%，小于5%，說明該方法重現性良好。

表4 重現性實驗結果

2.8 檢出限實驗

除不加瓜膠標準溶液外，按照標準曲線制備方法連續測定空白試劑樣品20 次，測定結果見表5。計算出20 次空白標準偏差S=0.2167 μg/g。該方法檢出限定義為空白平行測定20次結果標準偏差的3倍與標準曲線斜率的比值。根據1.3.8 中公式計算得出檢出限L=67.86 μg/g。

表5 檢出限的測定表

2.9 巖心中壓裂液殘余瓜膠含量測定

取6份不同供試品溶液，每份取1 mL，以蒸餾水為空白，按照標準曲線制備方法測量其吸光度。按照標準曲線計算其瓜膠含量，測定結果見表6。其中1#、2#、3#巖心中壓裂液殘余瓜膠含量測量值均低于檢出限，故可認為前3個測試樣品中不含瓜膠，而4#、5#、6#巖心中壓裂液殘余瓜膠含量較高。由此結果可以推斷，4#、5#、6#巖心所在儲層已經被瓜膠侵入污染，產生一定的傷害，不利于后續的采油，需要優化壓裂作業或者進行解堵處理。

表6 巖心中壓裂液殘余瓜膠含量測定

3 結論

采用苯酚-硫酸法測定了巖心中壓裂液殘余瓜膠含量，通過實驗確定了最佳顯色條件：最大吸收波長485 nm，顯色時間30 min，線性范圍為20～200 mg/L，標準曲線為：A=0.00958ρ+0.03167，線性相關系數R2=0.99621，方法檢出限為67.86 μg/g，精密度、穩定性、重現性RSD（n=5）值小于5%。對采自油田的巖心樣品進行提取分析，可以幫助判斷儲層傷害原因，有助于后續解堵措施設計。使用苯酚-硫酸法測定巖心中壓裂液殘余瓜膠含量具有操作簡單、條件易控制、精密度高、穩定性重現性良好的特點。

本文編輯:黃永場 修改稿收到日期:2021-08-24