磷石膏渣場回水中和降磷降氟改進

程來斌，呂景祥，劉光耀，石西詠

（湖北祥云（集團）化工股份有限公司，湖北 武穴 435400）

1 磷石膏渣場回水中和的意義

湖北祥云（集團）化工股份有限公司（以下簡稱公司）擁有6套二水濕法磷酸裝置，年生產能力共P2O5105 萬t。目前采用濕排濕堆工藝流程生產：磷酸裝置過濾機排出磷石膏送入再漿槽，用堆場含磷酸性回水把磷石膏再漿成密度為1.3 g/mL、w（固）40%的渣漿，通過二級渣漿泵接力輸送至渣場壩上均勻排列的支管，向渣庫內放漿；排入渣庫的渣漿在庫內沉降實現固液分離，分離出來的含磷酸性水與降雨徑流匯水一起經過排水系統和排滲系統到渣庫下回水調節池，由回水泵再送至磷酸系統冷卻塔循環池混合，由循環泵送至反應槽大氣冷凝器作為冷凝水使用，冷凝水從大氣冷凝器液封桶下來送至過濾機大氣冷凝器再升溫到70 ℃，然后分別送到洗滌水槽和再漿水槽作洗水和再漿水使用。

隨著公司的發展，每年排放的磷石膏數量日益增多。磷酸裝置建成投產初期，系統洗滌率可達到99%以上，石膏回水中w（可溶性磷）在0.2%以下，隨著開車時間的延長，回水中可溶性磷不斷富集，逐年上升，至2018 年上升至0.8%，并且呈繼續上升趨勢。磷酸系統使用含磷高的回水洗滌，洗滌效果變差，洗滌率降低，導致回水中磷含量持續上升，形成惡性循環。同時隨著公司磷酸產能擴大，公司新建輪鏡塘渣場投入使用，回水大量增加，磷酸系統難以完全消化。因此，對回水進行中和處理再利用成了企業發展的必經之路。

2 磷石膏渣場回水中和的原理及流程

磷石膏渣場回水的指標為：w（P2O5）0.8%，w（SO3）0.63%，w（CaO）0.60%，w（MgO）0.34%，pH 在1～3。回水中和的目的主要是降低回水中的磷，提高過濾洗滌效果。使用石灰中和，當pH 達到3.2 時，回水中的磷與氫氧化鈣反應生成磷酸二氫鈣，磷酸二氫鈣溶于水，仍存在于液相中，繼續中和，當pH 達到7 時，進一步反應生成磷酸氫鈣沉淀。

在此理論基礎上，使用石灰將回水中和到pH為7后，檢測其指標，結果見表1。

表1 中和處理后回水指標 %

由表1可知，當pH達到7時，回水中的磷絕大部分進入沉淀中，上層清液中幾乎不含磷，鈣、鎂、硫也有一定程度下降，對磷酸系統來說，使用該水作洗水效果幾乎與清水相同。

2018年3月公司生產二區東側開始實行石灰中和回水項目，自磷酸大氣冷凝器的冷凝水使用石灰中和至pH為7，中和反應后經澄清、壓濾，清液作為磷酸洗水使用，產生的渣漿送至磨機或礦漿槽，參與磷酸生產。回水中和使用工藝流程見圖1。

圖1 回水中和使用工藝流程

項目實施后，中和后的清液w（P2O5）在0.2%以下，作為磷酸洗水，洗滌效果明顯提升。之后公司內各磷酸裝置均對應實施回水中和項目。

3 回水中和的效益測算

實際運行過程中，平均每立方米回水中和消耗石灰12 kg（石灰中w（CaO）在60%左右），中和后回水中磷下降0.5%，回水中和得到P2O51 t 需要的回水量為200 m3，消耗石灰2.4 t。

回水中和得到P2O51 t 需要的石灰費用為2.4×500 元=1 200 元，壓濾工序及人工費用為131 元；生產P2O51 t 需要對等磷礦的費用為3.72×400 元=1 488 元，輔助費用為20 元。則回水中和生產P2O5產生的效益為177元/t。

回水中和加入石灰與磷礦消耗硫酸的比較：磷礦生產中噸P2O5需要的硫酸約為2.88 t（n（CaO）/n（P2O5）=1.5）；中和得到噸P2O5需要的石灰2.4 t，增加的硫酸消耗：2.4×0.6×98/56×1.05 = 2.65 t（n（CaO）/n（P2O5）= 1.44）。可以看出，中和加入石灰增加的硫酸消耗略低于磷礦反應消耗的硫酸量，硫酸消耗成本沒有增加。

4 回水中和的改進優化

回水中和項目投入使用后一直穩定運行，但受場地及裝置設備能力影響，回水中和只是小范圍內實行，中和處理量一直未達到需要用水量，初期中和回水量基本滿足磨礦車間使用，只有少量富余清液供磷酸使用，磷酸過濾機洗水及沖渣水大部分仍是未處理的渣場回水，中和回水量急需提升。另外，在2019年8月及2020年1月，公司新建輪鏡塘渣場回水涵管出現2次堵塞嚴重情況，回水輸送不暢，庫區液位不斷上漲，增加了泄漏的風險，同時，磷酸生產在減量的情況下再漿水和洗水依然不足，不得不加入大量清水作為再漿水，形成進多出少的惡性循環局面。通過對堵塞結晶物取樣分析，結晶物主要是氟硅酸鉀、氟硅酸鈉、其他鉀鈉鹽結晶及少量未沉淀的磷石膏。分析結垢原因如下：酸性回水中溶解了部分氟硅酸鉀和氟硅酸鈉，隨著冬季溫度下降，氟硅酸鉀和氟硅酸鈉在酸性水中過飽和度逐漸增大析出，另一方面，磷酸生產帶入的鈉、鉀和氟到回水中，并且不斷富集，繼續形成氟硅酸鉀和氟硅酸鈉晶體，晶體在流動過程附著斜槽、涵管、管道壁不斷長大，形成了結垢。

針對此種現象，采取降低回水中的氟含量來抑制結晶的形成。通過對回水進行分析，ρ（F）達到2 800～3 000 mg/L，而石灰中和后的上層清液（pH為7）中ρ（F）在100 mg/L 以下，如果大量使用中和回水對降低回水中氟含量非常有利。2020年4月開始，分別在原來回水中和裝置基礎上增加中和反應槽、沉降槽、回水中和裝置來提高中和回水量，2020 年9 月全部改造完成，中和回水量得到較大提高，可滿足磨礦及過濾機洗水使用量。

4.1 回水分級使用

原回水利用流程中，一部分回水經過大氣冷凝器時大量吸收SiF4氣體生成H2SiF6，并通過再漿水進入石膏漿，增加了石膏漿中的氟含量。為了避免這一情況，對回水流程進行改造，改造內容如下：大氣冷凝器的冷凝循環水不再作再漿水使用。中和回水作為過濾機洗水流程不變，來自渣場的35 ℃酸性回水送至過濾機大氣冷凝器升溫至45 ℃，然后作為磷石膏再漿水與過濾機的石膏再漿后送至渣場（見圖2）。

圖2 改造后回水使用流程

通過對酸性回水流程改造，采用分級使用、分開處理原則，一方面盡可能地降低磷石膏再漿水的氟化物含量，降低磷石膏中氟硅酸含量，使更多氟化物再回到料漿中循環利用，既避免了回水結晶堵塞又提高了氟得率；另一方面，降低了送入渣場的磷石膏渣漿溫度，縮小了與環境溫度差距，更大程度阻止了晶體析出形成堵塞。

4.2 中和回水指標優化

回水經中和后，上層清液的氟、磷含量大幅度下降，且pH 越大，清液中的氟、磷含量越低。原回水中和pH 控制在7 左右，通過取樣檢測發現，澄清后的上層清液pH 在6～7，底部渣漿pH 在7～9，大部分運行情況下，石灰沒有完全利用，造成部分浪費。根據實際工況，渣漿需達到中性，而送到磷酸的洗水呈酸性對過濾效果并沒有影響。基于這一情況，在實驗室進行下調中和反應pH 小試，實驗結果見表2。

表2 實驗室小試結果

由表2可知，中和反應pH在6左右，清液中的氟和磷均已降到較理想狀態，同時又節約了石灰用量。后在裝置上進行指標調整，澄清后的上層清液pH 在5～6，底部渣漿pH 在6.5～7.0，磨礦與磷酸的用水工藝條件均可達到，另外，由于石灰用量減少，澄清效果也變好，運行效果更好。后期條件允許情況下，可考慮各增加1套中和裝置，送往磨礦與磷酸的回水分開處理，采取不同的工藝控制，提高石灰利用率及中和效率。

4.3 回水中和項目延伸

1） 脫鎂清液生產鈣鎂磷肥

公司脫鎂工序產生的大量一次清液，一部分回系統回收利用，另一部分作為石膏再漿水使用。一次清液中w（P2O5）1%、w（MgO）2%，日積月累，導致磷石膏渣場回水中w（MgO）增長到0.5% ～0.6%，對后續成品質量有一定影響。在中和回水取得成效基礎上，對一次清液進行石灰中和，中和后的上層清液回到中和回水系統，下層渣漿經壓濾后用于生產鈣鎂磷肥。鈣鎂磷肥可作為復合肥的原料，也可作為產品直接銷售。通過市場調研發現，公司生產的鈣鎂磷肥與飼料級磷酸氫鈣的成分非常接近，在公司的后期規劃中，通過工藝優化，利用氟和磷生成沉淀時pH 不同的特情，對回水進行分級中和處理，先中和到pH 為4 左右后除掉氟，再繼續中和生產飼料級磷酸氫鈣，產品更加精細化發展。

2） 氟硅酸鈉母液和洗水分開，洗水中和處理

為了降低回水中的氟和鈉，將原送至石膏再漿槽的氟硅酸鈉母液和洗水改送到磷酸反應槽，氟循環由回水轉移至料漿中。由于該部分水量過大，加入反應槽直接導致料漿密度降低，間接降低了磷酸濃度，降低了能源利用率。另外，反應槽鈉離子的提高造成過濾機濾布上Na2SiF6結晶堵塞，濾布使用周期縮短。經過分析氟硅酸鈉母液和洗水中氟質量濃度分別為7 500 mg/L 和4 000 mg/L，生產氟硅酸鈉1 t產生廢水45 t，如果全部進行中和處理，石灰使用量過大，裝置中和能力不足。通過增加緩沖槽，將氟硅酸鈉母液和洗水分開存儲，將含氟高的母液送至磷酸反應槽，氟化物參與料漿反應的氟循環，將含氟較低的洗水送至石灰中和反應槽，石灰中和的氟化物沉淀進入料漿的氟循環中，避免了母液和洗水同時進入反應槽降低磷酸濃度。

5 結論

使用石灰中和處理，可以將回水中的磷氟形成沉淀送至礦漿中回收再利用，上層濾液作為磷酸過濾洗水提高磷得率。結合磷得率及回水結晶兩大問題綜合考慮，從磷酸生產工藝入手，對回水分開處理、分級使用，磷酸過濾洗水全部使用中和回水，提高洗滌效果；把來自大氣冷凝器的含氟高的回水送至磷酸反應槽，使氟循環從回水轉移至料漿中，從而達到降低回水中氟含量的目的；通過對回水中和pH 進行調節，減少石灰用量，提高澄清效果。從目前實際運行情況來看，石灰中和回收項目運行效果較好，有效降低了渣場回水中磷、氟含量，公司磷得率由2018 年的96%明顯提升2020 的96.5%，并且緩解了回水結晶問題。通過各項措施的逐步落實，預計渣場回水中的w（P2O5）能降至0.5%以下，氟質量濃度能降至1 200 mg/L以下，從而提高磷得率及徹底解決回水結晶導致系統堵塞問題。