多釩酸鹽基棉織物的制備及光催化性能研究

張 莉 郁 佳 尹 沖 梁志結 毛慶輝

（1.南通大學，江蘇南通，226019；2.南通海盟實業股份有限公司，江蘇南通，226019）

棉花作為一種天然纖維，具有柔軟、舒適、再生、環保等優點，廣泛用于紡織和服裝領域。因此，棉織物的功能性開發也受到研究學者的廣泛關注［1?3］。

隨著工業化進程的加快，工業生產帶來的環境污染和水污染問題日益嚴重，對環境產生不利影響［4］。由于多金屬氧酸鹽具有各種不同的優異性能，所以在科技發展與創新中，其應用范圍也在不斷增大，但是由于其粉末的形態限制了它的發展前景，將多金屬氧酸鹽螯合到織物上，不僅簡化了制備工藝，還拓寬了其在各個領域的應用。多釩酸鹽作為金屬配合物的一個重要分支，由于其可變的釩氧化態及其靈活的配位環境，且在催化、醫學、光化學、離子交換、磁性材料等領域得到應用［5?8］，一直受到人們的廣泛關注。

將多釩酸鹽作為基本構筑單元與改性棉織物上的羧基進行配位時，能較快發生橋連［9］。所以選用多釩酸鹽作為多酸基棉織物的基本構筑單元，期望獲得功能好性質優的多酸基纖維，為此類多酸基纖維材料的可控性設計與合成提供理論基礎。

1 試驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：棉織物，乙醇，次亞磷酸鈉，檸檬酸，V2O5，亞甲基藍，NaOH。

儀器：電子天平（梅特勒?托利多儀器有限公司），pHS?25 型精密pH 計（上海宵盛儀器制造有限公司），DF?101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器［邦西儀器科技（上海）有限公司］，101AB?1 型電熱恒溫鼓風干燥箱（江蘇省海門市恒瑞通用儀器廠），JSM?6510 型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社），Nicolet IS10 型傅里葉紅外光譜儀（上海精密儀表有限公司），X 射線衍射儀（日本理學株式會社），GHX?3 型光化學反應儀（南京市揚州大學科教儀器有限公司），TU?1901 型雙光束紫外?可見光譜儀（北京通用分析儀器有限公司）。

1.2 多釩酸鹽基棉織物的制備

1.2.1 棉織物羧基化改性

將棉織物剪成一定規格（2.5 cm×2.5 cm）的若干小布樣，然后投入乙醇（浴比1∶100）中浸泡一段時間，接著取出織物在室溫下晾干待用。將質量分數為10%的NaOH 溶于蒸餾水中，配置成處理液。將棉織物放入NaOH 整理液（浴比1∶50）中浸泡5 min 后用蒸餾水清洗至中性，晾干備用。將質量分數為7 %的檸檬酸和質量分數為7 %的次亞磷酸鈉溶于蒸餾水中，配置成處理液。將烘干后的棉織物在檸檬酸溶液中二浸二軋（浴比1∶30），在100 ℃的條件下預烘5 min，接著在170 ℃條件下焙烘2 min。

1.2.2 多釩酸鹽基棉織物的制備

稱取NaOH 1.5 g，并按V2O5∶NaOH 摩爾比為1∶4～1∶10 稱取一定量的V2O5，同時溶于15 mL 蒸餾水中。將混合溶液于70 ℃下攪拌，直到V2O5完全溶解，待室溫冷卻后，用6 mol/L 的鹽酸調節該溶液的pH 值為6 后放置備用。將多釩酸鹽水溶液轉移到三頸燒瓶中，并投入改性棉織物，在70 ℃～130 ℃下攪拌1 h～4 h。織物冷卻至室溫后從三頸燒瓶中取出，在蒸餾水中攪拌至水清澈透明，然后在室溫下過夜干燥。

1.3 多釩酸鹽基棉織物的結構表征及性能測試

使用掃描電子顯微鏡精確觀察多釩酸鹽基棉織物的表面形態。真空條件下對多釩酸鹽基棉織物進行噴金處理后再采用電鏡觀測，加速電壓為15.00 kV，樣品放大倍數為1 000 倍。

首先將多釩酸鹽基棉織物樣品切成碎片，接著用瑪瑙研缽將樣品研磨成粉末樣品。利用X 射線衍射儀（Ultima VI）在室溫下用銅Kα輻射（λ=1.541 8 ?），以每分鐘2.5°的掃描速度在3°至60°的角度范圍（2θ）中獲得樣品的X 射線衍射數據。

用傅里葉紅外光譜分析儀對多釩酸鹽基棉織物樣品的官能團進行表征。將多釩酸鹽基棉織物樣品剪成粉末，將纖維粉末與溴化鉀粉末以1∶100 的比例混和，壓片，圖像掃描范圍4 000 cm-1～500 cm-1，掃描16 次，采集所有光譜。

1.4 光催化活性

以降解水溶液中的亞甲基藍作為樣品光催化活性的評估指標。在GHX?3 型光化學反應儀上用250 W 的氙燈作為光源模擬陽光，對亞甲基藍水溶液進行光催化降解，并通過水循環冷卻。將2.5 cm×2.5 cm 的多釩酸鹽基棉織物樣品放入40 mL 的亞甲基藍水溶液中，濃度為12 mg/L。在黑暗條件下，磁力攪拌混合溶液30 min，直至達到吸附?解吸平衡。然后定期從石英管中取出水溶液，采用雙光束紫外?可見光譜儀，設置吸收光波長為664 nm，測得對照組與試驗組每15 min經光催化后亞甲基藍的吸光度。以ln（C0/Ct）作為光照時間的函數，得到一個一級線性關系：ln（C0/Ct）=Kt，其中C0為亞甲基藍的初始濃度，Ct時間為t時亞甲基藍的濃度，K為反應速率常數。

2 結果與討論

2.1 多釩酸鹽基棉織物的制備工藝探討

2.1.1 棉織物改性對多釩酸鹽原位生長的影響

在V2O5∶NaOH 的摩爾比為1∶6、反應溫度為70 ℃、反應時間為3 h 的條件下制得改性棉織物。測量原位生長前后棉織物光催化活性及測試表觀形態，其結果如圖1 所示。

圖1 棉織物改性對多釩酸鹽原位生長的影響

由圖1 可知，經檸檬酸改性后的棉織物原位生長多釩酸鹽的量遠大于未改性的棉織物原位生長多釩酸鹽的量。經測試可知，經改性后原位生長多釩酸鹽的棉織物對亞甲基藍的光催化降解率為80.72%，而未改性的棉織物對亞甲基藍的光催化降解率僅為20.05%，改性后光催化效果大大提高。棉織物本身不含有羧基，而檸檬酸能與棉織物上的伯羥基發生反應，生成羧基，羧基中的氧原子可與釩離子橋聯或螯合，形成穩定的呈電中性的配位聚合物，從而能使更多的多釩酸鹽在改性棉織物上原位生長。綜合考慮，選擇棉織物改性后再原位生長多釩酸鹽。

2.1.2 反應時間對多釩酸鹽原位生長的影響

在V2O5∶NaOH 的摩爾比為1∶6，反應溫度為70 ℃的條件下制備改性棉織物。反應時間分別為1 h、2 h、3 h、4 h 時，多釩酸鹽原位生長棉織物后的光催化降解率分別為62.52%、74.90%、80.72%、80.68%。由此可知，隨著反應時間的延長，原位生長多釩酸鹽的棉織物對亞甲基藍的光催化降解率也隨之提高，但當到達3 h 后，亞甲基藍的光催化降解率為80.72 %，基本達到相對最優，即便再延長反應時間，亞甲基藍的光催化降解率也基本保持恒定。這是因為反應時間較短，多釩酸鹽在棉織物上的原位合成不充分，多釩酸鹽中V?O 簇的數量相對較少，其活性離子單元相對減少，轉化為激發態過渡離子的數量也相對減少，從亞甲基藍水溶液中捕獲電子，生成·OH 活性物質的量也相對減少，無法充分發揮出多釩酸鹽的強氧化性和強光催化活性，而達到3 h 后，多釩酸鹽在棉織物上已原位合成充分，即便延長合成時間，相同質量的棉織物上所擁有的多釩酸鹽活性離子單元已達到恒定，故亞甲基藍的光催化降解率也基本保持恒定。綜合考慮，最終選擇多釩酸鹽在棉織物上原位生長時間為3 h。

2.1.3 V2O5用量對多釩酸鹽原位生長的影響

在反應溫度為70 ℃、反應時間為3 h 的條件下制備改性棉織物。V2O5∶NaOH 摩爾比分別為1∶10、1∶9、1∶8、1∶7、1∶6、1∶5、1∶4 時，多釩酸鹽原位生長棉織物的光催化降解率分別50.88%、65.89%、71.25%、76.45%、80.72%、80.44%、80.67%。由此可知，隨著V2O5的用量減少，原位生長多釩酸鹽的棉織物對亞甲基藍的光催化降解率隨之降低；V2O5用量較大時，亞甲基藍的光催化降解率比較穩定，基本維持在80%左右；V2O5用量過小時，會使V2O5與NaOH 無法充分反應，無法充分發揮出多釩酸鹽的強氧化性和強光催化活性；而V2O5濃度過高時，游離的釩離子不能被有效的消耗掉，水解困難，V2O5與NaOH 不能完全反應，造成原料浪費。故在本試驗中優選V2O5∶NaOH 的摩爾比為1∶6。

2.1.4 反應溫度對多釩酸鹽原位生長的影響

在V2O5∶NaOH 的摩爾比為1∶6，反應時間為3 h 的條件下制備改性棉織物。反應溫度為70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃、110 ℃、120 ℃、130 ℃時，多釩酸鹽原位生長棉織物的光催化降解率分別 為 80.72%、83.83%、84.74%、85.87%、87.00%、89.49%、90.02%。由此可知，隨著反應溫度的升高，原位生長多釩酸鹽的棉織物對亞甲基藍的光催化降解率也隨之提高，但當到達120 ℃后，亞甲基藍的光催化降解率為89.49 %，基本達到相對最優。溫度的升高有利于V2O5的水解及與NaOH 的合成，促進其在棉織物上形成高度晶化的顆粒，進而提高光催化活性。反應溫度在120 ℃時，多釩酸鹽顆粒在棉織物上已達到高度晶化，再升高溫度時亞甲基藍的光催化降解率也基本保持恒定。故綜合考慮，反應溫度選擇120 ℃。

2.2 多釩酸鹽原位生長后棉織物的性能表征

2.2.1 掃描電鏡分析

使用掃描電鏡觀察原棉織物和多釩酸鹽在棉織物表面的分布情況，結果如圖2 所示。

由圖2 可知，棉織物表面十分光滑，多釩酸鹽基棉織物上分布著不同數量的多釩酸鹽。從圖2（b）還可以看出，多釩酸鹽在織物表面上原位生長較為均勻。

2.2.2 紅外光譜分析

使用紅外光譜儀測試多釩酸鹽與纖維的鍵合情況，檢測結果如圖3 所示。

圖3 棉織物、改性棉織物及多釩酸鹽基棉織物的紅外光譜

由圖3 可知，經檸檬酸改性的棉織物在1 720 cm-1處存在C=O 的伸縮振動，證明成功制備了羧基化改性棉纖維。另外，在550 cm-1～1 000 cm-1之間的吸收峰為V—O 基團的振動。位于597 cm-1和859 cm-1處的吸收峰為V—O—V拉伸振動的對稱振動和非對稱振動。 在997 cm-1和954 cm-1處的兩個主要吸收峰為V=O 的伸縮振動，以上的吸收峰表明了多釩酸鹽成功地在棉織物上完成了原位生長。與改性棉織物的紅外光譜相比，1 720 cm-1處的C=O 伸縮振動峰消失了，可以推測，釩離子與羧基發生了配位反應，也進一步證實了多釩酸鹽的存在。

2.2.3 X 射線粉末衍射分析

為了確保多釩酸鹽基棉織物的單一純相，對該樣品進行了X 射線粉末衍射測試。測試結果如圖4 所示。

由圖4 可知，X 射線衍射峰2θ分別為14.96°、16.45°和22.7°時，分別對應于纖維素的無定形區和結晶區。多釩酸鹽基棉織物的X 射線衍射圖譜顯示特征峰分別為7.39°、11.34°、14.96°、16.45°、22.70°、25.90°、28.71°、30.71°、39.82°和50.76°。其中，7.39°、11.34°、25.90°、28.71°、30.71°、39.82°、50.76°的衍射峰來自（100）、（001）、（110）、（111）、（-211）、（-303）和（204）的Na2［V6O16］·3H2O，與其PDF 卡片（16-0601）完美匹配，證明了多釩酸鹽已原位生長在改性棉織物上，由于Na2［V6O16］·3H2O 在改性棉織物表面的原位生長，導致衍射強度降低，纖維的結晶度也明顯降低。

圖4 棉織物、改性棉織物及多釩酸鹽基棉織物的X 射線衍射

2.3 多釩酸鹽基棉織物光催化性能

以降解亞甲基藍溶液為模型研究了多釩酸鹽基棉織物對有機染料的光催化降解性能。亞甲基藍的最大吸收波長為664 nm，以紫外?可見光譜儀分析亞甲基藍濃度。

2.3.1 光照時間

將2.5 cm×2.5 cm 的多釩酸鹽基棉織物樣品放入40 mL 的質量濃度為12 mg/L 的亞甲基藍水溶液中。在黑暗條件下，磁力攪拌30 min，直至達到吸附?解吸平衡。然后每隔10 min 從石英管中取出水溶液，采用TU?1901 型雙光束紫外?可見光譜儀，設置吸收光波長為664 nm，測得經光催化后亞甲基藍的吸光度。測試結果如圖5 所示。

圖5 光照時間對多釩酸鹽基棉織物光催化降解效果的影響

由圖5 可知，-30 min 為黑暗處理30 min，隨著光照時間的延長，亞甲基藍染料的特征吸收峰顯著降低，染料濃度不斷下降，說明降解的時間越長，染料的降解率會提高，但降低的趨勢不斷減緩；在90 min 后亞甲基藍的降解率已達到峰值87%，再將光照時間延長，降解率提高也不明顯。故光照時間為90 min 時即可達到最佳光催化降解染料的效果。

2.3.2 亞甲基藍溶液的濃度

分別配制10 mg/L、12 mg/L、14 mg/L、16 mg/L 的亞甲基藍溶液，按照2.3.1 的方法進行光催化降解染料試驗，所得降解速率常數分別為0.011 39 min-1、0.012 27 min-1、0.011 96 min-1、0.011 70 min-1。圖6 是不同初始濃度下亞甲基藍的降解速率動力學曲線。

圖6 不同濃度下亞甲基藍溶液的光催化降解速率曲線

由圖6 可知，亞甲基藍溶液質量濃度為12 mg/L 時的光催化降解率最好，而繼續提高質量濃度時，降解速率開始下降。由于亞甲基藍溶液的質量濃度越大，溶液會吸收更多的有效光子能量，多釩酸鹽基棉織物對有效光子能量的利用率會相對減少，導致K不升反降。且多釩酸鹽基棉織物的速率常數K比改性棉織物的K（0.002 99 min-1）約高4 倍，更證明了多釩酸鹽基棉織物具有良好的光催化活性。

3 結論

（1）制備多釩酸鹽基棉織物的最佳工藝為NaOH 1.5 g，V2O5∶NaOH 的摩爾比1∶6，同時溶于15 mL 蒸餾水中，在pH 值為6 的環境下120 ℃下攪拌3 h。

（2）多釩酸鹽基棉織物具備良好的光催化性能，在90 min 內對12 mg/L 的亞甲基藍水溶液降解率達到87 %。