大氣揮發性有機物自動監測技術的運用實踐探究

王征亞

（棗莊市生態環境局嶧城分局，山東 棗莊 277300）

1 進樣-電離-質譜儀監測技術

1.1 時間質譜儀

時間質譜儀（TOF-MS）共有3部分組成：進樣系統、單光子電離（SPI）-化學電離（CI）組合離子源、垂直加速質量分析器。對棗莊市2020年8月15日空氣進行取樣，空氣樣品經過富集處理后直接進入電離區。空氣樣品進入電離區后由SPI-CI進行電離，電離后進入電場加速區，大氣發揮性有機物（VOCs）經過電場加速區會帶有電荷，經過一段時間后會到達離子探測器，離子探測器根據空氣有機揮發物粒子電荷不同、速度不同，將空氣有機揮發物粒子進行分離。

帶有電荷的VOCs粒子通過信號由微通道板（MCP)放大，信號被數據采集卡記錄。TOF-MS收集VOCs粒子，飛行區長度為550 mm、儀器分辨率900（m/z=78)、脈沖頻率50 kHz、持續采集時間10 s，確保VOCs監測的持續性。

1.2 進樣裝置

為了增強空氣中VOCs樣品的吸附效果、確保監測質量，避免氣流擾動、VOCs分子分布情況對監測結果的有效性與平行性，將空氣中VOCs溶入水中，借助液體的流動性使VOCs順利地通過膜進樣裝置，由此確保VOCs留在膜裝置表面。為了進一步加速VOCs膜表面脫附效果，以石英毛細管為通道注入純氮，經過富集處理的VOCs以氮氣為載體進入電離區，使VOCs得到有效監測。

1.3 組合電離源

使用SPI-CI組合電離源需要以真空紫外光譜（VUV）作為光源，該監測技術使用10.6 eV的光子能量配合低壓放電氪燈組成VUV。被電離的帶電VOCs粒子依次經過燈頭電極、電子發射電極、離子引出電極。VOCs粒子通過石英毛細管后，進入到燈頭電極、電子發射電極的間隙區域。經過富集處理的樣品氣體進入電子發射電極、離子引出電極、采樣器的間隙區域被再次電離。

SPI-CI組合電離源下的電場為200 V·cm－1，相比單純使用SPI模式擁有的4 V·cm－1電場多50倍，從而使電子在加速下可以獲得充足的能量形成光電子離子（PEI），PEI將VOCs粒子中的分子電離，電離后的空氣樣品離子引出電極區域，隨后與樣品分子產生離子分子反應。SPI-CI組合電離源將樣品分子電離，同時SPI-CI組合電離源可以在2s內自由切換SPI、SPI-CI模式，將離子源內氣壓控制在30 Pa，從而確保VOCs監測的有效性。

2 富集-熱脫附-氣相色譜監測技術

VOCs存在較大的濃度差異，VOCs濃范圍通常在10－2～102μg/m3，因此需要對VOCs進行監測前需要事先進行富集處理，與此同時實現對VOCs的組分篩選。富集原理為：將VOCs樣品吸入富集部件中，計入富集部件后的VOCs分子被選擇性固定，隨后富集部件對VOCs分子加熱處理，實現VOCs的脫附與汽化，以惰性氣體為載體將VOCs帶入氣相色譜中實現分離，分離完成后即可進入檢測器進行檢測，從而達到監測的目的。

通過超低溫富集將空管內溫度控制在-120 ℃以下，VOCs組分通過空管時由于低溫作用會冷凝在空管內壁，由此實現富集。超低溫富集防止VOCs富集過程中的固體吸附劑飽和、失效的現象，使富集管擁有更長的使用壽命。

2.1 VOCs 富集

2.1.1 超低溫冷凝富集技術

使用安托因方程對VOCs不同組分氣壓、濃度進行計算，從而確保超低溫富集裝置發揮最佳富集效用。-150 ℃低溫條件下乙烷飽和蒸氣壓為0.5 kPa，飽和濃度為0.005 mol/mol；乙烯的飽和蒸氣壓為2 kPa，飽和濃度為0.02 mol/mol；大氣環境下有機物揮發濃度范圍10－9～10－7mol/mol，因此使用超低溫的冷凝富集可以進一步提升對VOCs 樣品的高效富集，同時可以提升回收率。超低溫富集裝置使用毛細管作為吸附空管，在提升樣品體制冷效率的同時，還可以形成 VOCs 液膜，由此使VOCs 組分揮發性提升，充分發揮色譜柱固定相的作用。

2.1.2 固體吸附劑富集技術

固體吸附劑富集使用固體吸附劑作為富集，為了進一步提升富集效率，在使用固體吸附劑進行吸附之前，需要對固體吸附劑進行低溫處理，低溫處理需要將溫度控制在≥-45 ℃。固體吸附劑富集適用于處理性質差異大的 VOCs組分，氮氣、氧氣是大氣的主要組成部分，因此使用多種固體吸附劑組合的方式作為吸附劑，可以有效降低氮氣、氧氣對VOCs 監測結果的影響。

固體吸附劑富集通常以室溫、0 ℃作為富集溫度。常溫富集的優勢在于可以維持吸附劑較為良好的選擇性，可以降低大氣中水分對監測結果造成的影響；低溫處理有效彌補了常溫富集效率低、聚焦效果差、色譜峰形差的缺點，使VOCs 監測效果進一步提升。

2.2 熱脫附

富集后的VOCs可以經過加熱實現脫附或汽化，同樣適用惰性氣體作為載體將脫附或汽化后的VOCs帶出富集區域。經過脫附處理的VOCs可以進一步避免其他因素對監測準確性造成的干擾，確保VOCs監測的準確性。

2.2.1 氣體加熱脫附技術

氣體加熱脫附借助氮氣實現加熱，當氮氣被加熱達到一定溫度時經過富集部件外部，從而實現富集部件整體溫度的提升，確保富集加熱溫度均勻，最終達到脫附的效果。氣體加熱脫附技術依然使用毛細管作為氣體流通通道，平均升溫速度100 ℃/s幾乎接近瞬間升溫，而瞬間升溫有助于良好峰形的形成。不過氣體加熱脫附技術僅適用于在毛細管中進行脫附作業，當在管外環境使用氣體加熱脫附技術，最大加熱溫度不超過 200 ℃，無法實現對VOCs的有效脫附，因此氣體加熱脫附技術的使用受到環境的嚴重制約。

2.2.2 電加熱脫附技術

電加熱脫附技術主要存在兩種應用形式：①使用電阻絲緊密纏繞富集部件，由電阻絲通電后產生熱量，使富集部件的溫度上升，從而實現對VOCs的富集處理；②使用電阻金屬管作為富集部件的氣體通道，相比電阻絲纏繞方式，電阻金屬管可以在更短的時間內提升脫附溫度，溫度達到300 ℃時可以達到理想的脫附效果。

2.3 氣相色譜雙柱分離與質譜檢測技術

使用氣相色譜雙柱分離技術對VOCs組分進行分離，確保在-104～230 ℃溫度下實現對VOCs組分的分離。

氣相色譜雙柱分離使用并聯式的雙氣路，其中一路專門富集C2-C5烴類有機物，經過熱脫附處理后進入1號色譜柱進行分離；另一路專門富集C5-C12烴類有機物，熱脫附處理后進入2號色譜柱分離。

串聯式氣相色譜分離方式是現階段最常用的VOCs 自動監測方式，將熱脫附處理的VOCs 使用惰性氣體為載體進入氣相色譜儀，VOCs 按處理順序先后通過1號、2號色譜柱。氣相色譜雙柱分離后的VOCs接受質譜檢測（MS），從而實現對VOCs的有效監測。

3 光離子化法監測技術

3.1 光離子化法監測對象

光離子化法監測技術（PID）在紫外光輻射電離氣體分子形成電信號的基礎上對VOCs 進行監測，由于不需要對VOCs 進行深入加工，可以確保VOCs 監測的完整性。但是當監測環境周圍存在無機物時，會對PID監測VOCs的準確性、結果造成影響，原因是PID的有機物檢測范圍僅限于小于紫外光輻射能量值的物質[1]。PID并不能實現對所有VOCs的監測，如PID 對甲烷基本沒有響應，但是對烴類有機物、苯系有機物均有響應，由此可見PID技術僅適合監測非甲烷大氣揮發有機物。

3.2 光離子化法監測靈敏度差異

PID可以監測除甲烷外的大部分大氣揮發有機物，但是監測不同類型有機物時相應的響應靈敏度存在差異。現階段使用的PID監測系統以大氣濃度為依據對VOCs 進行監測，這種方式無法有效監測VOCs 中不同有機物的濃度。

為了避免PID無法有效監測VOCs 中不同有機物濃度的問題，在PID監測中引入校正系數 CF 實現對VOCs 中所有有機物濃度的監測，監測時確保校正系數均為CF=1.0。以監測異丁烯為例，以JJF1172-2007、CCAEPI-RG-Y-024-2019作為評價PID 監測性能的標準，同時結合實際監測對象對校正系數進行選擇。

以PID苯系有機物監測為例，苯系有機物CF為0.53，且CF數值與揮發有機物靈敏度成反比：甲苯對異丁烯 CF 值0.5，因此檢測靈敏度相比異丁烯更高。PID對于監測CF≤10的揮發有機物具有高度的靈敏性，當CF>10的情況下要求待測對象擁有更高的極限暴露值，由此才可以確保PID的靈敏度，因此測定異丁烯可以通過多種揮發有機物CF的疊加換算，進一步有效校正異丁烯CF，實現對異丁烯響應值的測定。

以不同有機物對異丁烯為例，苯系有機物對異丁烯C F1=0.5 3，正己烷對異丁烯C F2=4.3，苯系有機物真實值為8 μmol/mol、苯系有機物真實值為152 μmol/mol，形成160 μmol/mol混合氣體，最終PID監測響應值數值50.44 μmol/mol。

3.3 光離子化法監測VOCs指標變化

3.3.1 響應時間變化

PID監測系統可以對VOCs污染源進行監測，硬件儀器通常固定在容易產生污染的場所。PID監測系統為進一步提升VOCs靈敏度實現對結構的改良，包括增加采樣系統、前處理系統，由此進一步降低大氣中漂浮顆粒物、水分等對PID靈敏性造成的影響。PID監測系統復雜的結構在提升靈敏度的同時也降低了響應時間，原因是復雜曲折的管路延長了PID傳感器時長，配合采樣系統、前處理系統，使PID監測系統響應時間約為10 s[2]。

3.3.2 信號特征變化

由于PID監測系統具有更長的響應時間，引起了PID監測系統信號值特征的變化。當監測響應信號解決目標值時，此時的數值上升速度會顯著下降，通常需要十幾分鐘才能達到目標數值。通常信號值接近目標數值約80%～95%，數值上升速度顯著變慢。以PID監測技術標準為依據，將穩定后的數值作為參考依據。

有學者認為之所以PID監測系統出現信號值上升緩慢的情況，是因為PID信號傳感器屬性導致的。PID信號傳感器可以快速響應被檢測有機物，但是當檢測無限接近飽和狀態時，PID傳感器的靈敏度就會因為趨近飽和而下降；VOCs處于低濃度狀態下尚未達到飽和狀態，此時PID信號傳感器具有較高的靈敏度。

3.3.3 氣體置換率

假設PID監測系統與VOCs彼此之間由管路聯通，當VOCs通過PID監測系統時可以將管路中殘留的氣體快速清除，這種方式可以進一步確保進入PID監測系統的VOCs與預期濃度無限接近，但是由于PID監測系統的管路連接過于復雜，尤其在閥門、緩沖瓶、干燥器存在的情況容易造成VOCs凝華堵塞。如果將管路中所有的VOCs統一濃度標準，則需要消耗更多的時間，且凝華程度會進一步加重。

為了避免VOCs管路中出現凝華現象，選擇將VOCs與其他高濃度氣體進行對流交換，逐漸提升氣體濃度。在對流交換過程的同時，相應的管路中殘留的氣體濃度也會與其他氣體逐漸趨于一致，由此將殘留氣體排出，氣體的濃度會在短時間內上升到某一數值，隨著時間的不斷延長，管路中的殘留氣體會被完全置換，氣體的濃度依然會繼續上升，由此影響了PID監測系統的信號特征[3]。

3.3.4 氣體吸附性

苯系有機物、醇類氣體有機物具有較強的吸附性，因此再通過PID監測系統時會吸附在管路中，因此需要一段時間后才會達到飽和狀態，且到達飽和狀態的時間與VOCs實際濃度成反比。部分氣體有機物在管路中吸附不飽和，與管路中氣體未實現完全置換存在密切聯系。由于不同的氣體有機物在管路中具有不同的吸附性，因此根據PID監測系統實際監測結果顯示，VOCs中氣體有機物吸附能力：苯系有機物＜醇類有機物＜烴類有機物。

3.4 光離子化法監測VOCs影響因素

3.4.1 溫度

PID監測系統屬于一種室外裝置，因此通常情況下會受到自然環境溫度的影響，對PID監測系統的監測結果穩定性、有效性造成影響，因此PID監測系統在實際使用中需要充分考慮溫度對其性能的影響。

為了盡可能防止溫度對PID監測系統造成的負面影響，因此需要對PID監測系統配置恒溫保護裝置。VOCs監測結果顯示，不同溫度下的PID監測系統的監測結果不同，可以使用異丁烯等低沸點揮發有機物作為研究對象對配制恒溫裝置的PID監測系統有效性進行驗證；對于高沸點氣體有機物，可以對其進行低溫處理，防止濃度差異對PID監測系統監測結果造成的負面影響，確保VOCs監測效率。

3.4.2 前處理模塊

為了最大限度地減少PID監測系統前處理模塊造成的VOCs的管路中凝華現象，降低PID監測系統的誤差率、提升PID監測系統的穩定性，因此通過提升VOCs氣體流量提升氣體置換效率[4]。氣體流量的變化會對PID監測系統監測結果造成影響。為了最大限度上降低影響，通常選擇在VOCs的初始狀態下置換管路殘留氣體，隨后將氣體流量調整到標準數值，從而最大限度上縮短監測時間。

3.4.3 吸附氣體

PID監測系統對二甲苯氣體進行監測，通常首先使用標準的二甲苯氣體作為氣體校準參照。二甲苯氣體具有更強的吸附性，這種吸附性會造成PID監測系統監測周期加長。因此PID監測系統在監測吸附性較強的氣體時，建議首先使用高濃度氣體通入管路，以此達到清洗的目的與效果，同時確保管路中氣體達到飽和狀態，在此基礎上通入空氣降低PID監測系統示值。當示值無限趨近于零時，再切換管路中的氣體濃度，該狀態下管路中氣體未完全脫附，因此在一定程度上縮短了再吸附飽和的過程，不僅縮短了達到目標濃度的時間，還提升了PID監測系統的效率。

3.5 VOCs預處理

實際使用PID監測系統需要對VOCs進行預處理，經過過濾、預冷、回熱封一系列處理后完成預處理工作。將VOCs通過深層過濾元件，從而將VOCs當中含有的顆粒污染物去除，過濾后的VOCs通入制冷器進行冷卻，將制冷器溫度控制在1～4 ℃，通過制冷最大限度上降低VOCs濕度，防止過多的水分造成的VOCs分子短時間內急劇衰減，同時提升PID監測系統的靈敏度，確保PID監測系統在盡可能統一的濕度下對VOCs進行監測。冷凝后的VOCs樣本經過回熱將溫度提升至40 ℃，隨后使用恒溫40 ℃的離子化室對VOCs進行檢測。需要確保PID監測系統自動校準與預計數據保持一致，自動校準包括零點、跨服點，使用閥組控制標準氣體實現對封閉活性炭罐校準[5]。

PID監測系統在監測VOCs擁有更好的靈敏度、更寬的檢測譜系、更強的適用性、更低的使用成本。使用PID監測系統監測VOCs，首先需要進行預處理，確保PID監測系統的靈敏度與準確性，通過預處理去除氣體中對離子化室、窗口造成污染的顆粒物、低溫揮發物。通過低溫冷凝有效降低VOCs中的顆粒物、低溫揮發物對離子化室、窗口的污染程度，配合使用臭氧清洗進一步分解顆粒物、低溫揮發物，從而縮短PID監測系統的維護周期，確保VOCs監測中自動校準物預期標準的一致性，確保PID監測系統在VOCs監測中的有效性。