復合有機樹脂膠固堵漏液Ⅱ型機理研究

孫艷，朱明明，孫歡(川慶鉆探工程有限公司長慶鉆井總公司，陜西 西安 710018)

0 引言

借助有機粘合劑所特有的粘結力，強化堵漏劑物料間的內應力[1]，嘗試從根本上解決堵層的耐溫性和綜合承壓問題。同時利用粘合類樹脂獨有的熱固性，實現真正的“邊粘合邊固化，定時定點”的溫控設計目的[2]。

1 復合有機膠結膠固體系(WKJG-Ⅱ)特性及固化機理

1.1 材料特點及構成

復合有機膠結膠固體系(WKJG-Ⅱ)以有機膠結材料為主(≥90 ℃)，其具有來源廣泛、熱固性和溫控特點突出、兼具整體耐壓韌性和固結等特點。該體系配方構成如下：低黏水性低聚樹脂(WBER)；熱膠固劑(RJG)；增黏物質(GD-3)。

1.2 研發依據

線性分子有一定的粘合性，其增黏特性(“加筋”的效果)更明顯；體型分子除增黏外，粘合、膠結的特性(“強骨”的效果)更為突出。含有的特殊有機官能團還具備整體固化、抗溫耐壓等優異特性[1]。WKJG-Ⅱ建立在利用高分子給工作液體系“加筋強骨”的理論基礎[2]。以鉆井液類的基漿作為載體，負載一定量的橋塞顆粒，添加適當的隨溫膠固材料(無機晶型固結材料、有機聚合材料、有機膠結材料等)，復合形成類似于樹脂膠固的堵漏工作液體系。兼顧橋塞封卡、物理堆積等作用提高在漏層的有效滯留能力，并借助地層溫度，利用化學固結和膠固等手段實現工作液的整體溫控、定時固化和承壓的高效封堵目的。

1.3 化學粘合固化機理

樹脂粘合“加筋固化”過程示意圖如圖1所示。(1)體系中的水全程參與(溶脹、溶解、擴散、聚合、粘接)整體網狀架構膠固的全過程。(2)熱固劑的作用—隨溫調控、整體構架、粘結包埋。(3)活性骨料的加入提高了膠結物與橋塞間的粘合效率，可局部提升膠結物的整體抗壓效果。(4)能充分體現“限時溫控、逐步熱固架骨、強筋、粘結、粘合包埋”等技術特點。具體的研發工作主要分為兩個階段：第一階段，以無機晶型固結材料為主線，圍繞形成WKJG-Ⅰ堵漏工作液的配方及堵漏性能研究而展開；第二階段，在基漿和橋塞等材料的基礎上，選用合適的有機膠固材料，適當的調節其組成，探索有機膠結與無機填充材料的溫控固化模式的可行性，最終建立一種綜合封堵性能更好的WKJG-Ⅱ堵漏工作液體系。地層非均質決定了堵漏工作的難度和復雜性，當前提高堵漏效率的途徑需滿足兩個前提：一是“留得住”，即如何使堵漏劑在漏層形成有效滯留；二是“堵得牢”，即如何利用地溫達到定時定點快速固結承壓的封堵效果。以橋塞-黏土-晶型溫控膠結材料等為主而建立的WKJG-Ⅰ堵漏工作液在這兩方面就具有其獨到的特點。

圖1 樹脂粘合“加筋固化”過程示意圖

2 樹脂膠固堵漏液工作液Ⅱ型核心配方研究

2.1 低粘水性低聚樹脂(WBER)的篩選

常溫下，兩種WBER的分層現象如圖2所示，40 min反應分層現象如圖3所示。WBER-Ⅰ比WBER-Ⅱ更穩定，根據升高溫度后破乳分層的時間以及最終固化效果，WBER-Ⅰ表現優于WBER-Ⅱ，所以選擇WBER-Ⅰ作為膠結主劑。

圖2 常溫下，兩種WBER的分層現象

圖3 40 min反應分層現象

2.2 有機熱膠固劑RJG的篩選

不同固化劑對WBER-Ⅰ固化強度的變化曲線如圖4所示，3 h，RJG-3開始固化，RJG-1、 RJG-2、RJG-4、RJG-5、 RJG-6均未固化；10 h，RJG-3的固化效果最好，RJG-2次之，RJG-5、RJG-1、RJG-4、RJG-6固化效果不佳。所以，選擇用RJG-3做有機熱膠固劑。

圖4 不同固化劑對WBER-Ⅰ固化強度的變化曲線

2.3 增黏物質種類的確定

開展了增黏劑對固化效果的影響評價，結果表明，CMC和GD-3在4 h時產生固化效果，且GD-3固化強度達到8 645 g/cm2，PAC未固化。PAC與CMC起到增黏作用，PAC對固化效果沒有明顯增強，加入CMC的固化強度不如GD-3，所以，選擇的增黏物質是GD-3。不同聚合度GD-3的粘結狀態如圖5所示，1 500 W分子量GD-3的固化效果比800 W的固化效果更強，形成的固結體更緊密。選擇1 500 W的GD-3為增黏物質。根據現場施工的要求GD-3的加料量在0.2%～0.5%之間。

圖5 不同聚合度GD-3的粘結狀態

2.4 WKJG-Ⅱ工作液配方優化

(1)膠比為1∶1、1∶2固化產物強度較高，1∶3、1∶4固化產物強度較低。(2)若膠比為1∶4、1∶3，固化產物會出現許多空隙；膠比過1∶1，由于膠過多造成固化產物整體較脆。因此，膠比為1∶2更適宜。

2.5 熱膠固劑加量的確定-70 ℃

(1) 當RJG-3加量為100∶7～100∶8時，工作液體系4～5 h就已基本達到初凝狀態，達到安全施工時間要求。(2) 當RJG-3加量小于100∶7時，t滯流和t初凝過長，固化效果不佳。(3) 當RJG-3加量大于100∶8時，t滯流和t初凝過短，無法滿足安全施工時間。

2.6 熱膠固劑加量的確定-90 ℃

(1)當WBER∶RJG-5∶RJG-3 =100∶12∶3時，工作液體系4 h達到滯流，5 h達到初凝，滿足安全施工時間要求。(2)當WBER∶RJG-5∶RJG-3 =100∶6∶3和100∶6∶6時，t滯流和t初凝過長，固化效果不佳。(3)當WBER∶RJG-5∶RJG-3 =100∶12∶6時，雖然固化強度高，t滯流和t初凝過短，無法滿足安全施工時間。

2.7 WBER與鉆井液或橋塞基漿的配伍性

(1)未加入基漿的15%WBER在25 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃下熱穩定差，溫度越高，水性WBER的熱穩定性越差。(2)加入基漿的15%WBER在25 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃下表現出較高的穩定性。所以15%水性WBER乳液需要加入基漿來提高其穩定性。因此，基漿配方：QSJ:4%N-PRT+0.3%GD-3+30%QS。

3 樹脂膠固堵漏工作液Ⅱ型(WKJG-Ⅱ)的工業化配方及量產工藝

3.1 工業配方

3.1.1 70 ℃配方

按1 t 15%WBER中的投料量計分A、B包，其中A包加300 kg WBER；B包加10.5 kg RJG-3。

3.1.2 90 ℃配方

按1 t 15%WBER中的投料量計分A、B、C包，其中A包加300 kg WBER，B包加4.5 kg RJG-3，C包加18 kg RJG-5。注意事項：(1)控制加料速度，確保基漿配制時的配漿池內溫度≤40 ℃；(2)N-PRT提前混合均勻，攪拌時防止發生團聚；(3)聚合材料攪拌均勻后，盡早泵送為宜。

3.2 工業化產品性能測評

3.2.1 DSC測試

特征固化工藝溫度通過非等溫DSC法測定，非等溫測試溫度為25～200 ℃，升溫速率分別為10 ℃/min。采用瑞士梅特勒生產的差示掃描量熱分析儀在氮氣氣氛中測試，氮氣流量20 mL/min，WKJG-Ⅱ體系固化反應非等溫DSC曲線如圖6所示。在非等溫固化體系中，當升溫速率β為10 K/min時，其 DSC 曲線的特征溫度峰始溫度Ti為35 ℃、峰頂溫度Tp為92 ℃和峰終溫度Tf為110 ℃。

圖6 WKJG-Ⅱ體系固化反應非等溫DSC曲線

3.2.2 90 ℃力學性能測試

配 方：15%EP+DICY+2-MI(100∶12∶3)+3%N-PRT+0.2%PAM+10%QS(5%HD-2+2%云 母 粉+3%DF-A)。WKJG-Ⅱ體系固化過程中倔強系數變化圖和下壓10 mm過程中力的變化圖如圖7和圖8所示。90 ℃時有機膠固堵漏工作液180 min之后，最大正力開始有明顯的增長，強度上升，堵漏工作液發生滯流，5 h后倔強系數大于30 000 N/m。5 h后，使用全功能動態質構儀下壓試塊10 mm，最大壓力可以達到362.41 N。90 ℃/12 h標準養護的試塊，最大承受力為0.65 kN，最大強度為5.6 MPa。

圖7 WKJG-Ⅱ體系固化過程中倔強系數變化圖

圖8 下壓10 mm過程中力的變化圖

4 結語

以有機復合膠固材料為主的WKJG-Ⅱ體系，具有原料來源廣泛，熱固溫控特點突出，適用于≥90 ℃地層封堵的需求。對橋塞材料等各種材料具有良好的化學粘結作用，在固結的同時形成互穿網狀結構，兼具“強筋健骨”的高強度韌性耐壓復合體，WKJG-Ⅱ體系可滿足≥2 000 m井深治理井漏的施工需求。研發了樹脂膠固堵漏工作液，揭示樹脂與無機固化材料的熱固粘合機理，提出“溶解—擴散—聚集—構晶—混晶轉換—立體膠固”的配方設計，引入環氧官能團，形成了多相晶型固化網狀立體膠結的樹脂膠固堵漏體系，具有整體溫控、限時固化的特性，解決了延長組和劉家溝組裂縫型惡性漏失難題。基漿引入具有超分子作用力的提切劑，提高了基漿對各類橋塞堵漏劑的負載能力，并與樹脂凝膠材料和無機固化材料復配，形成兼具橋塞和固化雙重功效的堵漏漿體，實現工作液在裂縫中滯留、填充并膠結固化成韌性封堵墻。利用體型交聯機理和有效鎖水原理，工作液形成的固化體呈膨脹狀態，兼具較好的韌性、巖壁吸附性和固化強度，有效抵御裂縫因壓力波動造成的張合現象，進而降低漏失復發幾率，提高一次性堵漏成功率。