H2SO4/NH4HSO4作用下鍋爐尾部受熱面積灰成垢機理

韓高巖，呂洪坤，謝 娜，周培焱，李易煒，肖海平

（1.杭州意能電力技術有限公司，杭州 310012；2.國網浙江省電力有限公司電力科學研究院，杭州 310014；3.華北電力大學，北京 102206；4.上海電氣風電集團股份有限公司，上海 200233）

0 引言

燃煤機組尾部受熱面積灰結垢堵塞嚴重影響尾部設備的換熱效率和使用壽命［1］。NH4HSO4（硫酸氫銨）、H2SO4（硫酸）等物質則是誘發積灰結垢的重要物質。NH4HSO4主要通過SCR（選擇性催化還原）脫硝系統的逃逸氨與煙氣中的SO3和H2O發生反應而產生［2-4］。NH4HSO4熔點147 ℃，液態時具有強粘性、吸濕性和一定酸性，導致空預器的嚴重堵塞［5］。H2SO4則來源于煙氣中SO3與H2O的結合，在空預器和低溫省煤器受熱面上冷凝，導致低溫腐蝕。

已有學者研究了H2SO4和NH4HSO4引發的尾部受熱面低溫腐蝕和堵塞機理。SO3與煙氣中H2O反應生成H2SO4蒸汽，當溫度低于酸露點時將在設備表面凝結［6］。凝結的H2SO4液滴不僅會造成低溫腐蝕，而且對煙氣中的顆粒飛灰有吸附作用。Zhang 等［7］研究發現液態H2SO4對飛灰的最佳吸附溫度低于酸露點約30 ℃，主要通過化學反應形式吸附。并且，Wei等［8］發現H2SO4蒸汽容易凝結在具有更多凝結核的飛灰顆粒表面，凝結后充當粘合劑加劇其他顆粒的粘連，加重積灰團聚現象。Shi 等［9］在煙氣溫度低于酸露點20～40 ℃時觀察到H2SO4大量凝結和灰粒的顯著聚集，并且H2SO4有助于小顆粒向20 μm大顆粒中的積聚。

劉建民等［10］研究現場樣品發現凝結H2SO4導致的積灰呈松散狀，而NH4HSO4導致的積灰則會發生嚴重板結，普通吹灰方式難以清除。羅閩等［11］模擬了NH4HSO4積灰過程，發現其強度、厚度和積灰概率均明顯大于普通積灰區。顏魯等研究了不同溫度下液態NH4HSO4對飛灰顆粒的粘附率［12］，認為220 ℃時具有最高粘附率，引發嚴重堵塞，并發現NH4HSO4顯著加強飛灰吸濕率，飛灰粘附力隨粒徑范圍的增大而減?。?3］。馬雙忱等［14］通過實驗發現飛灰摻混NH4HSO4后粒徑和所占體積比明顯增大，同時表面附著有反應生成的Fe2（SO4）3和Na2SO4。

當前研究主要集中于NH4HSO4和H2SO4的氣相生成機理，以及NH4HSO4在受熱面的沉積特性及其本身粘性對堵塞、腐蝕的影響?，F場尾部受熱面板結灰垢難以通過普通吹灰清除，導致堵塞和腐蝕加劇，故有關H2SO4/NH4HSO4作用下高強度灰垢的形成原因具有重要研究價值。

本文進行飛灰-H2SO4/NH4HSO4混合成垢實驗，通過SEM（掃描電子顯微鏡）表征灰垢板結，利用XRD（X 射線衍射）和熱力學平衡計算探究成垢過程礦物轉化，闡明了H2SO4/NH4HSO4作用下飛灰生成膠凝材料導致灰分固結的成垢機理。

1 研究方法

1.1 混合成垢實驗

為了闡明飛灰成分與不同含量NH4HSO4和H2SO4混合成垢特性及其生成物組成，設計并開展了混合成垢實驗。通常板結灰垢中S 含量極高，故以飛灰中Ca 元素與H2SO4/NH4HSO4中S 元素摩爾比作為衡量SO42-過量程度（鈣硫比），探究不同比例H2SO4/NH4HSO4對飛灰結垢的影響。

采樣機組為某發電廠亞臨界中間再熱控制循環汽包爐，主蒸汽壓力17.5 MPa，主蒸汽溫度541 ℃。所用飛灰為該機組靜電除塵系統收集的現場飛灰，工業分析、元素分析和灰成分分析如表1—2 所示。按照飛灰1 g 用量計算并配制了鈣硫比為1.2 的微過量工況和鈣硫比為2 的過量工況樣品，同時設置無添加的飛灰樣品作為空白對照，各樣品成分見表3。

表1 神華煤工業分析和元素分析

表2 神華煤灰灰成分分析

表3 配制樣品構成

實驗樣品配制并混合后，添加去離子水使灰水比為1∶5，將灰水混合物放入磁力攪拌器，攪拌時間為10 min，以保證各類試劑和飛灰混合均勻。將充分混勻的樣品及空白對照樣品倒入方形灰皿置于烘箱，溫度設定為130 ℃，連續恒溫加熱處理3天，獲得結垢樣品。

1.2 掃描電子顯微鏡

為表征灰垢樣品板結固化形態，采用SEM進行了微觀形貌分析，可直接觀察試樣表面形態。選用日立Regulus 8100 冷場發射掃描電鏡對原始飛灰及灰垢樣品進行形貌觀察。

1.3 X射線衍射實驗

為研究混合成垢過程中的礦物演變規律，將結構成樣粉碎、研磨，進行XRD 分析。選用的XRD 衍射儀型號為日本理學Ultima IV 3 kW X 射線衍射儀，靶材為Cu靶，波長為0.154 06 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描衍射角為10°～90°。使用Jade 6.5 軟件分析XRD圖譜，檢索灰垢組成成分。

1.4 熱力學平衡模擬

熱力學平衡基于吉布斯自由能最小原理，體系內自發反應總是沿吉布斯自由能G 減小的方向進行，直至吉布斯自由能焓變為0達到平衡態。在一定的溫度、壓力下求解一組ni值使系統在質量和物質的量守恒的約束條件下系統總的吉布斯自由能Gt最小，從而反映系統各物質在熱力學平衡條件下反應所能達到的最大限度。通過熱力學平衡模擬軟件HSC，計算了成垢過程的礦物轉化和組成。HSC軟件熱力學平衡計算原理如下。

吉布斯自由能焓變定義式：

等溫過程中

在HSC中，有

以及對于某種純凈物：

HSC 軟件化合物數據庫中的熱力學數據儲存的是標準摩爾吉布斯自由能G0隨溫度T變化的關系式系數。其中HT、ST、a、b、c、d等就是整合在HSC 數據庫中298.15 K 下標準焓H、標準熵S和比熱容cp隨溫度變化關系式當中的參數。

由此計算得到單個純凈物組分某個狀態下的G0。對于HSC多元輸入體系中一個含有N種物質的系統，總吉布斯自由能Gt的表達式為［15］：

式中：ni表示混合物中i組分的摩爾數。

現要在一定的溫度、壓力下求解一組ni值，使系統在質量和物質的量守恒的約束條件下總的吉布斯自由能最小。

式中：Bk表示k元素原子質量總數；bik表示k元素在混合物i組分中的原子質量數；nt表示總摩爾數。

Lagrange 乘因子法可以求解約束條件下函數的極值。在公式（9）中引入系數λk：

式中：λk為元素的Lagrange乘子。

將k個方程與Gt相加構造出新的函數F：

i組分的標準吉布斯自由能為Gt，對全部元素單質的在標準狀態下恒為0，則i組分平衡表達式為：

聯立公式（9）、（10）和（14）得到一個非線性方程組，其中，N個未知ni值、K個未知λk值和一個未知的nt值每種物質對應一個未知數ni，求解該方程組即可得到熱力學平衡狀態下各組分濃度。

2 結果分析

為了探究H2SO4和NH4HSO4對飛灰成垢特性的影響，將制備的灰垢樣品再次粉碎，利用SEM和XRD對原始飛灰樣品以及H2SO4和NH4HSO4作用下的灰垢樣品進行了微觀形貌分析和成分分析，并通過熱力學平衡模擬計算了結垢產物。

2.1 微觀形貌分析

圖1所示為原始神華煤煤灰的微觀形貌，絕大多數原始飛灰顆粒呈光滑球狀，部分細灰顆粒附著在粒徑較大的灰顆粒表面，較大的球狀灰粒表面清晰，無其他物質附著。

圖1 神華煤原始飛灰樣品形貌

圖2展示了添加不同量H2SO4的硫酸酸化灰垢樣品微觀形貌。與原始飛灰對比可見，添加H2SO4后，球形灰粒表面附著有較多針狀和絮狀結構，可能來源于過量H2SO4作用下生成的CaSO4片狀結晶。過量H2SO4成垢中出現細灰顆粒聚集形成的不規則團聚體，部分團聚體粘附在粒徑較大的灰粒表面形成更大的塊狀顆粒。

圖2 飛灰-H2SO4結垢樣品微觀形貌

圖3 展示了添加不同量NH4HSO4的灰垢樣品微觀形貌。相比于飛灰-H2SO4的成垢作用，在液態NH4HSO4物理黏附及化學反應共同作用下飛灰-NH4HSO4的團聚效應更加明顯。大多細灰顆粒緊密粘接在一起，或貼附在粒徑較大的灰粒表面，不同粒徑顆粒團聚形成體積更大、表面粗糙的不定型灰垢顆粒。表面附著可能為含銨硫酸鹽結晶。

圖3 飛灰-NH4HSO4結垢樣品微觀形貌

與原灰相比，在H2SO4/NH4HSO4作用下顆粒間發生顯著的粘連團聚和固結現象，表明此過程中有膠凝材料生成，起到將松散的灰粒膠結成整體并具有一定強度的作用，即為低溫受熱面高強度灰垢的形成過程。

2.2 礦物成分分析

通過XRD圖譜分析樣品的礦物組成，以此闡明H2SO4和NH4HSO4作用下生成膠凝物質及成垢機理。由圖4可知，原始飛灰主要成分為石英和少量剛玉，同時伴有部分高溫下生成的莫來石。

圖4 神華煤原始飛灰樣品XRD圖譜

圖5（a）和5（b）分別是飛灰與微過量和過量H2SO4成垢的XRD 圖譜。與原灰對比可見，除了少部分石英、剛玉和莫來石，H2SO4作用下灰垢的主要物相新增了酸化反應生成的硫酸鈣類物相，包括膠凝材料CaSO4（硬石膏）和CaSO4·0.5H2O（半水石膏），見式（15）和式（16），即為微觀形貌灰粒表面的絮狀結晶。CaSO4是典型氣硬性膠凝材料，在空氣中即可硬化固結；而CaSO4·0.5H2O為水硬性膠凝材料，具有很強的水化活性，遇水快速水化并硬化凝結［16］，可以提高灰垢的粘連力和板結程度。

圖5（b）中CaSO4在25°、31°、39°處的衍射峰強高于圖5（a），而CaSO4·0.5H2O15°、30°、32°衍射峰強略低，顯示H2SO4混合量提高導致灰垢中CaSO4生成量增加，而CaSO4·0.5H2O 物相含量則相反。據此可以推測尾部設備飛灰-H2SO4混合結垢過程中，冷凝硫酸量增加將有助于灰垢中CaSO4的生成。

圖6（a）和6（b）是不同含量NH4HSO4作用下灰垢粉末的XRD圖譜。相較于飛灰-H2SO4成垢，不僅反應生成石膏類物相，NH4HSO4的加入還會促進（NH4）2SO4（硫酸銨）的生成。反應過程如式（17）所示。（NH4）2SO4具有吸濕性并且吸濕后具有粘性，在積灰中作為膠凝材料將進一步促進積灰粘結，以形成高強度和致密度的灰垢。

與圖5 相比，圖6 中CaSO4·0.5H2O 衍射峰明顯減少，同時存在大量CaSO4衍射峰。相比于酸化成垢，硫銨成垢中CaSO4·0.5H2O 含量減少，CaSO4含量增加。

圖5 飛灰-H2SO4成垢XRD圖譜

圖6 飛灰-NH4HSO4成垢XRD圖譜

分析結果表明，H2SO4和NH4HSO4作用下積灰中生成了膠凝材料CaSO4、CaSO4·0.5H2O、（NH4）2SO4。膠凝材料將分散灰粒團聚、粘合為高強度整體，從而導致了灰垢的形成。

2.3 熱力學計算分析

以樣品2—5 的物質組成和實驗溫度作為輸入量，通過HSC 軟件計算了熱力學平衡下飛灰-H2SO4/NH4HSO4混合成垢的物相組成，作為實驗數據的驗證和補充。

圖7 是熱力學平衡條件下飛灰-H2SO4混合成垢的組分分布，主要是H2SO4與灰中堿金屬發生反應。與實驗灰垢成分相比，熱力學平衡條件下主要礦物為CaSO4·0.5H2O，鈣硫比上升至2 后CaSO4·0.5H2O少量分解，轉移至硅酸鹽水泥成分Na2SO4（芒硝）和K2SO4（鉀芒硝）中。以上硫酸鹽占體系總質量的約50%，在尾部受熱面壁溫下起到膠凝作用，具有強吸濕性和黏附特性，對灰垢的積聚、團簇、板結等過程有重要的促進作用。

圖7 飛灰-H2SO4成垢熱力學平衡組分

圖8是飛灰-NH4HSO4混合成垢的熱力學平衡成分組成。與酸化成垢相比，銨根的加入生成了大量的（NH4）2SO4，在尾部煙道的溫度下熔化為具有高粘性和強吸濕性的膠凝物質，也是實驗發現的結垢主要因素之一。鈣硫比提高后，體系膠凝材料質量百分比提高了5.7%，表明高鈣硫比有利于飛灰-NH4HSO4成垢。

圖8 飛灰-NH4HSO4成垢熱力學平衡組分

另外，熱力學平衡條件下少量2CaO·SiO2（硅酸二鈣）在NH4HSO4作用下生成，為硅酸鹽水泥主要成分，是典型的水硬性膠凝材料，其水化較慢但粘合固結強度高，能極大地促進灰垢形成［17］。

熱力學平衡計算確定了灰垢體系膠凝材料的分布，較好地補充和豐富了實驗結論。

3 討論與分析

工程實際中，尾部煙道流經不同受熱面的煙氣溫度不同，濕度不同，導致受熱面材料上沉積的H2SO4/NH4HSO4總量有所差異。前文指出，H2SO4/NH4HSO4含量變化會影響積灰中石膏等膠凝材料的生成量，進一步導致不同受熱面高強度灰垢形成概率不同。例如，NH4HSO4熔點為147 ℃，其在空預器冷端時呈液態，是冷端堵塞的主要誘因［18］，并且與飛灰反應生成膠凝材料，導致高強度結垢?？梢酝ㄟ^精準噴氨減少氨逃逸，再者可以通過空預器冷端元件搪瓷改造等物理方法降低表面結垢概率，從而降低NH4HSO4生成和沉積量，在一定程度上減緩空預器結垢。

而低低溫省煤器等換熱設備壁溫基本處于H2SO4露點以下［19］，極易發生H2SO4凝結，隨后積灰與H2SO4反應生成硫酸鹽類膠凝材料。而且硫酸鹽類物質具有吸濕性、水硬性，CaSO4·0.5H2O等水硬性膠凝材料遇水后塑型和固結引發高強度結垢（如圖9所示）。因此低低省煤器受熱面的蒸汽吹灰或者高壓水沖洗，容易導致積灰結垢加劇。聲波吹灰減少了蒸汽使用量［20］，從而降低了凝膠材料發生水合作用生成垢的概率，因此，低低省煤器的聲波吹灰具有更好的吹灰效果。

圖9 某發電廠低低省煤器高強度結垢

不同的燃煤和煙氣條件導致尾部受熱面NH4HSO4和H2SO4凝結量不同，因此在某些發電廠的低溫受熱面上，可能存在NH4HSO4和H2SO4協同影響，腐蝕和結垢相互促進。并且不同灰中Ca、K、Al 等元素的含量制約反應進行程度并可能影響生成物種類，如灰中Na、K 含量較高可能導致成垢過程中Na2SO4、K2SO4等膠凝材料的生成傾向增強，從而增強灰成垢特性。

實際工程中，通過減少受熱表面水的凝結、定期聲波吹灰、控制煙氣溫度、換用低結垢傾向的材料等一系列方法，可減緩灰垢形成。

4 結論

1）低溫積灰在H2SO4/NH4HSO4作用下發生成垢反應，灰粒表面附有絮狀和針狀結晶，膠結形成大塊不規則團聚體，NH4HSO4作用下團聚現象更加明顯。

2）H2SO4/NH4HSO4和飛灰反應生成膠凝材料CaSO4和CaSO4·0.5H2O，進而反應生成膠凝材料（NH4）2SO4。膠凝材料將松散灰粒粘結固化，導致高強度灰垢形成。

3）熱力學平衡計算表明，H2SO4/NH4HSO4與飛灰反應生成Na2SO4、K2SO4及2CaO·SiO2，芒硝鹽是典型膠凝材料，2CaO·SiO2作為典型的水硬性膠凝材料，其水化反應將導致垢粘合固結，促進高強度垢的形成。