分子篩材料在煤氣脫H2S中的研究進展

郭 燕，項裕橋，趙 柏，王 偉，李瑞豐,4，常麗萍，廖俊杰

(1.太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024；2.太原理工大學 煤科學與技術教育部重點實驗室，山西 太原 030024；3.寧波中科遠東催化工程技術有限公司，浙江 寧波 315000；4.太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024)

0 引 言

煤氣是重要的二次能源，其中的含硫化合物不僅會造成環境污染，還會導致后續加工利用中的催化劑中毒，很大程度上限制了其清潔高效利用[1]。煤氣中的含硫化合物包括有機硫和無機硫，無機硫以H2S為主，有機硫主要有COS、CS2、硫醇、硫醚和噻吩[2]。有機硫雖然較穩定，但可以通過催化加氫或水解等方式轉化為H2S[3]。因此，對H2S進行有效脫除是煤氣脫硫的重要環節。煤氣中H2S的脫除方法可分為干法脫硫和濕法脫硫，濕法脫硫適合處理氣體量大、硫含量高的氣體脫硫，一般適用于煤氣的粗脫硫；干法脫硫具有脫硫精度高的優點，適用于煤氣的精脫硫[4]。干法脫硫的關鍵是脫硫吸附劑，主要有金屬氧化物、活性炭、分子篩等。其中，分子篩吸附劑因具有穩定性好、重復再生性強，脫硫精度高等優點越來越受到煤化工行業和研究者的青睞[5]。

因此，筆者就分子篩脫除H2S的相關研究進行了綜述，以期為分子篩脫硫劑的研發和性能強化提供理論和技術支撐。

1 分子篩脫硫劑的種類及脫硫性能

1.1 分子篩脫硫劑的種類

可用于脫H2S的分子篩主要有天然沸石和人工合成沸石分子篩。天然沸石主要有斜發沸石(HEU)，人工合成沸石分子篩主要有LTA型、FAU型分子篩、MFI型分子篩、鈦硅分子篩(ETS分子篩)以及M41S、SBA-n分子篩[6-7]，結構參數見表1，HEU型、LTA型、FAU型及MFI型平面結構如圖1所示。

圖1 常用的脫H2S分子篩平面結構及結構單元示意[6]Fig.1 Schematic diagram of the planar structure and structural unit ofzeolites commonly used for H2S removal[6]

LTA型分子篩主要是A型分子篩，骨架由相鄰2個β籠通過四棱柱連接，構成主籠-α籠，根據陽離子的不同分為3A、4A和5A；FAU分子篩可分為X型分子篩(1≤Si/Al≤1.5)和Y型分子篩(Si/Al≥3)，其同時具有β籠，通過六元環相連，可以構成較大的超籠；MFI分子篩具有雙十元環交叉孔道結構，典型代表是ZSM-5分子篩，Si/Al比可由10調至全硅silicalite-I；鈦硅分子篩(ETS分子篩)結構中存在由鈦-氧八面體通過共用頂點形成的互相垂直的2組—Ti—O—Ti—O—鏈，分子篩骨架具有6元環、8元環和12元環，微孔孔徑為0.3～0.4 nm[8]。

MCM-41和SBA-15介孔分子篩具有六方平行排列的納米通道，孔道均勻、孔隙率高、熱穩定性好。可以看出，分子篩結構規整、孔道排列整齊，使其具有優異的擇形選擇性以及酸堿位、金屬位可調性，可用于煤氣脫硫凈化。

1.2 分子篩脫硫劑的脫硫性能

1.2.1斜發沸石脫硫性能

斜發沸石在自然界中儲量豐富，易得、成本低，可用于脫除沼氣中CO2和H2S，且通過真空加熱再生后，其脫硫性能變化不大[9]。文獻[10]報道了H2S體積分數為1.06%，He為平衡氣的原料氣中，當溫度從100 ℃升到600 ℃時，斜發沸石對硫的吸附能力從8.7 g/hg(以吸附劑對S的吸附計，下同)下降到3 g/hg。原料氣中的CH4、CO2可大幅降低斜發沸石對H2S的穿透硫容，洗滌、煅燒活化可提高其對H2S的脫除能力，并且可在280 ℃的N2氣氛下完全再生[11]。

斜發沸石堿性中心較多，其在簡單氣氛中吸附H2S的性能好，但對于含CO2等酸性氣體的復雜氣氛而言，其脫硫性能有待提高。

1.2.2LTA型分子篩脫硫性能

LTA型分子篩因對H2S具有一定的吸附能力被用于常壓和變壓吸附脫硫。在常壓下對H2S的穿透硫容最高可達1.0 g/hg吸附劑，飽和硫容可達1.5 g/hg，且吸附過程可用Bingham模型進行描述[12]。在變壓吸附分離H2S方面，A型分子篩在CH4和CO2存在時，對H2S也有較高的選擇性。TOMADAKIS等[13]研究表明，4A和5A分子篩在變壓吸附分離H2S和CO2的過程中，對應的選擇性分別為61%和85%，且分子篩再生后依舊有很好的脫硫性能。

LTA型分子篩也是優良的吸水材料[14-15]，H2O的競爭吸附會大大降低其對H2S的吸附性能。因此對其進行改性，抑制H2O的競爭吸附，進而提高其在含水氣氛中的脫硫性能是關鍵。

1.2.3FAU型分子篩脫硫性能

常用于脫硫的FAU分子篩有X型和Y型分子篩2種。X型分子篩對H2S的吸附性能較Y型分子篩好，但Y型分子篩硅鋁比較X型分子篩高，水熱穩定更好。研究表明同一條件下，X型分子篩對H2S的吸附能力是Y型分子篩的4倍[16]。YANG等[17]研究顯示13X的穿透硫容為17.97 g/hg，是活性炭(6.43 g/hg)的3倍。13X硅鋁比較低，親水性較好，用于吸附脫除相對濕度大的垃圾填埋沼氣中H2S時，吸附能力下降，但其穿透硫容依然可達14.2 g/hg[18]。實際的工業應用過程中，NaY的水熱穩定性較好，應用潛能更大。研究發現在溫度為20、30和40 ℃時，H2S分壓為120 kPa時最有利于NaY對H2S的吸附，穿透硫容達19.2 g/hg[19]。

13X分子篩對H2S的吸附量大，但水熱穩定性差，在熱再生過程中容易破壞晶型。因此，提高水熱穩定性是其工業化脫硫—再生的前提。相比之下，Y型分子篩水熱穩定性好，在工業脫硫應用中具有更大的應用前景，但也需克服H2O對H2S競爭吸附導致脫硫性能下降的難題。

1.2.4其他分子篩脫硫性能

上述分子篩對H2S具有較強的吸附能力，但其親水性強，難以避免H2O對H2S的競爭吸附。全硅分子篩具有微量極性陽離子和硅烷醇缺陷，極性較低，疏水性較高[20]，在吸附脫除H2S方面很有前景[21]。SHAH等[22]采用蒙特卡羅模擬方法，研究了H2O和H2S在MFI型高硅分子篩上的競爭吸附，模擬結果表明在濕潤氣體中分子篩對H2S的選擇性約為18，這足以用于含水蒸氣天然氣的脫硫。

全硅分子篩的疏水性好，可在一定程度上抑制H2O對H2S競爭吸附，但其對H2S的吸附量有待提高，如何平衡疏水性和H2S吸附量在工業化應用中需重點思考。

2 分子篩吸附劑脫除H2S的機理

H2S在分子篩上的吸附機理與活性位密切相關。根據活性位點的不同，分子篩對H2S吸附機理可分為硅羥基作用機理、堿金屬解離機理、過渡金屬金屬配位機理和酸堿作用機理。

2.1 硅羥基作用機理

沸石分子篩表面有大量羥基，羥基上的氧和氫會與H2S分子中的氫和硫形成氫鍵，對H2S進行吸附。DESYATOV等[23]指出，在ZSM-5分子篩表面，H2S主要通過氫鍵吸附在分子篩的Si—OH上，并與Si—OH相互作用形成游離的SH-基團。GARCIA和LERCHER[24]通過紅外表征，研究得出H2S在H-ZSM-5分子篩上的吸附模式主要為通過氫鍵吸附在分子篩的硅羥基和橋羥基上。邱廣敏等[25]指出H2S與ZSM-5分子篩上硅羥基和橋羥基的相互作用主要存在4種吸附方式：H2S平行吸附在硅羥基上、H2S垂直吸附在硅羥基上、H2S平行吸附在橋羥基上以及H2S垂直吸附在橋羥基上；計算結果表明H2S優先通過氫鍵作用吸附在分子篩表面的橋羥基上。

硅羥基吸附H2S的過程中，H2O和O2存在時，會有單質硫生成，如圖2所示。H2S和H2O首先會吸附在分子篩表面的羥基上，隨后吸附的H2S和H2O會發解離，轉化生成HS-和H3O+，解離出的HS-被O2氧化為單質硫[15]。

圖2 分子篩表面Si—OH吸附H2S的機理示意Fig.2 Adsorption mechanism of Si—OHgroup in Na-ZSM-5 for H2S

2.2 堿金屬解離吸附機理

分子篩中的堿金屬(如Na+)可與H2S分子中硫原子上的孤對電子相互作用，使H2S發生解離而被吸附[24,26]。

研究表明，H2S與分子篩中Na+作用，會解離為SH-和H+，H+與分子篩表面OH-結合生成水[26]。此外，在Si/Al不同的FAU分子篩上，H2S解離與吸附也不同。第1個吸附在NaX表面(Si/Al<2.5)的H2S解離為S2-和—OH，如圖3(a)所示，隨著H2S覆蓋率的增加會導致H2S解離為SH-和H+，如圖3(b)所示，但在NaY分子篩(Si/Al>2.5)上，H2S分子被吸附而沒有解離[27-28]。

圖3 NaX分子篩上H2S解離吸附示意Fig.3 Adsorption mechanism of Na-X for H2S

2.3 過渡金屬配位機理

分子篩表面的過渡金屬元素可通過與S原子形成金屬硫鍵(M—S)的方式吸附H2S。脫硫性能的差異主要歸因于不同金屬與S之間的相互作用力不同[29]。

圖4對文獻[29]中給出的H2S在不同金屬改性的M/ZSM-12吸附劑上的吸附能、焓和吉布斯自由能進行了匯總。由圖4可知，團簇的化學勢越低，對H2S的吸附能越小。Cu-ZSM-12化學勢最低，吸附H2S的能量和焓值最小，更適合活化硫氫鍵從而吸附脫除硫化氫。CHEN等[30]指出AgX、ZnX、NiX、CuX和CoX在脫硫過程中金屬離子與H2S作用形成金屬硫鍵，Ag—S鍵最強，AgX脫硫性能最佳。當過渡金屬以氧化態的形式負載于介孔分子篩上時，金屬氧化物通過與SiOH相互作用進入分子篩孔道內[31]，H2S與金屬氧化物通過式(1)反應被吸附脫除：

(1)

圖4 H2S與不同金屬配位的吸附能(ΔE)、焓(ΔH)和吉布斯自由能(ΔG)Fig.4 Adsorption energy (ΔE), Enthalpy (ΔH) and Gibbs freeenergy (ΔG) of H2S coordination with different metals

2.4 酸堿作用機理

H2S為酸性氣體，分子篩表面的氨基等堿性位可通過酸堿相互作用對其進行吸附。該過程一般可以描述為：H2S分子從氣體中向吸附劑外表面擴散； H2S分子從分子篩外表面擴散到孔道內； H2S與氨基基團發生化學反應，形成含硫有機化合物；吸附劑上的活性相與H2S反應完全直至吸附飽和[32]。不同種類有機胺改性分子篩時，與分子篩表面的作用方式不同，吸附H2S的方式也不同[32]，對這2種方式進行了歸納總結，得到圖5，可以看出吸附H2S的量與胺基數量相關。

KHABAZIPOUR和ANBIA[33]將不同氨基基團與H2S的反應總結如下：在無水條件下，分子篩表面的氨基可通過式(2)～(4)的反應吸附H2S，而有水存在時，最主要通過式(5)～(7)的反應吸附H2S。

(2)

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3 改性對分子篩脫硫性能的影響

由吸附機理分析可知，要進一步提高分子篩對H2S的脫除性能，需對分子篩表面進行金屬元素改性和酸堿修飾。

3.1 金屬元素改性對分子篩脫硫性能的影響

對分子篩進行金屬離子交換改性可創造更多的活性中心，從而大幅提高其對H2S的吸附能力。常用的金屬元素有過渡金屬(Ag、Zn、Ni、Cu和Co等)和稀土金屬元素(Ce和La等)。金屬改性吸附劑的脫硫性能除了受金屬元素類型和含量影響外，還受金屬利用率的影響。

在對分子篩金屬離子交換改性方面，CHEN等[30]采用離子交換法對NaX分子篩進行了Zn、Co、Ag改性，其吸附脫除H2S和COS的性能如圖6(a)所示，可以看出AgX對H2S和COS的穿透硫容最大，其穿透硫容可達4.9 g/hg，其次為ZnX穿透硫容可達4.5 g/hg。LONG等[34]采用不同金屬對NaX分子篩進行改性，吸附劑在常溫下脫除H2S的性能結果如圖6(b)所示，可以看出Zn改性吸附劑的性能最佳，其穿透硫容可達2.35 g/hg。MICOLI等[35]考察了制備方法與金屬種類對吸附劑脫硫性能的影響，結果表明采用離子交換法進行Cu2+改性的13X分子篩吸附劑脫硫性能較好，穿透硫容為3.7 g/hg，是未改性13X的12倍。REZAEI等[36]采用不同金屬對ETS-2進行改性，將其脫硫性能與商業化H2S吸附劑(R3-11G)進行比較，結果表明吸附劑脫硫效率大小順序為：Cu-ETS-2>Ag-ETS-2>Zn-ETS-2≈R3-11G>Ca-ETS-2≈Na-ETS-2，其中Cu-ETS-2吸附劑的穿透硫容可達2.8 g/hg。AgA吸附劑在體積分數為30×10-6的H2S靜態吸附試驗中，24 h內的吸附率由原來的60%提高至100%[37]。TRAN等[38]采用Co2+對13X分子篩進行改性，穿透硫容可提升至0.4 g/hg。對13X進行金屬Cu改性，在熔融碳酸鹽燃料電池系統的脫硫中，穿透硫容最高可達3.8 g/hg[39]。REZAEI等[40]采用Cu離子交換改性鈦硅酸鹽分子篩用于低溫下H2S的脫除，其中Cu-ETS-2穿透硫容最大為0.14 g/hg。YAZDANBAKHSH等[41]采用銅離子交換制備的Cu-ETS-2研究高溫下對H2S的吸附脫除性能，發現750 ℃以下H2S的穿透硫容為4.36 g/hg。

圖5 負載不同有機胺的MCM-41分子篩與H2S的作用方式示意Fig.5 Interaction between organic amine modified MCM-41 and H2S

圖6 不同金屬改性13X分子篩的穿透硫容Fig.6 Breakthrough sulfur capacity of 13X zeolitemodified by different metals

在對SBA-15和MCM-41分子篩進行金屬浸漬改性方面，改性后金屬在分子篩表面主要以氧化物的形態存在，可與H2S發生反應生成金屬硫化物，從而達到脫除H2S的目的。現有研究指出其穿透硫容隨金屬負載量的增加呈現先增加后減小的趨勢，隨著金屬氧化物在分子篩表面負載量的增加，分子篩上的活性位點增加，但當金屬氧化物的負載量過大時，會導致分子篩的孔道堵塞、比表面積下降，從而影響其脫硫性能，硫容降低。文獻[42]將Zn、Fe、Mn、Cu和Ni按照等體積浸漬法對SBA-15分子篩進行改性，將其改性后的吸附劑穿透硫容進行匯總，結果如圖7所示，由圖7可知，Zn改性后的SBA-15分子篩的脫硫性能最好；文獻[31]中將過渡金屬和稀土金屬的氧化物負載于MCM-41分子篩上進行改性，穿透硫容匯總如圖7(b)所示，結果表明負載ZnO后的吸附劑脫硫性能最好，脫硫率可達96.6%。此外，研究結果表明經過ZnO改性后的分子篩上ZnO含量[43]和分散程度[44]是影響脫硫的主要因素。超聲浸漬、熔體滲透浸漬和水熱浸漬等方法均比常規浸漬更有利于將ZnO均勻分散到分子篩孔道中[44-47]，從而具有更優的脫硫性能。

圖7 不同金屬改性SBA-15、MCM-41分子篩性質Fig.7 Characteristics of SBA-15 and MCM-41zeolites modifiedby different metals

在雙金屬改性分子篩制備脫硫劑方面，文獻[48]通過銅和鉻離子交換對ETS-2進行了雙金屬改性使其表面功能化，CuCr-ETS-2吸附劑穿透硫容可達5.7 g/hg，較有些單金屬改性高[49]。離子交換法改性Y型分子篩脫除燃料中H2S能力的大小順序為：CuY>CuCeY>CeY>Y[50]。任文玲[42]考察摻雜其他第二金屬對Zn/SBA-15脫除硫化氫性能影響，結果表明Cu、Fe和Al的摻雜能有效提高吸附劑對H2S的吸附性能，摻雜第二金屬Mg則不利于H2S的吸附。

金屬組分改性能顯著提升分子篩的脫硫性能，但金屬元素與H2S發生化學反應生成較穩定的金屬硫化物，導致吸附劑再生困難。

3.2 酸堿改性對分子篩脫硫性能的影響

對分子篩的表面酸堿位進行調控，可強化其對酸性H2S分子的脫除性能。常用于改性的物質有無機堿、無機氨和有機胺等。

任文玲[42]比較了無機堿(碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀)以及有機胺PEI(聚乙烯亞胺)改性SBA-15分子篩的脫硫性能，指出無機堿改性后脫硫性能增加不明顯，但PEI改性后脫硫性能大幅增加。此外，PEI改性的適應性較好，分子篩種類對脫硫性能的影響不顯著，當其負載到MCM-41、MCM-48和SBA-15等不同介孔分子篩時，脫硫性能如圖8(a)所示，可見差別不大[51]。不同有機胺改性分子篩的脫硫性能不同，如圖8(b)所示，PEI、AAPTS(N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)及APTMS(3-氨丙基三甲氧基硅烷)負載在MCM-41分子篩上后，各吸附劑的飽和硫容順序為：APTMS/MCM-41>AAPTS/MCM-41>PEI/MCM-41，其中APTMS/MCM-41的飽和硫容達12.65 g/hg[32]。對分子篩進行堿改性后脫硫性能提升，但會造成酸性氣體CO2對H2S的競爭吸附。文獻[52-55]表明，競爭吸附可通過工藝條件優化來抑制，較高溫度(75 ℃)更利于CO2的吸附，而較低溫度(22 ℃)則更適合H2S的吸附。

圖8 不同分子篩吸附H2S的飽和硫容Fig.8 Saturated sulfur capacity of different zeolites

已有報道的H2S吸附劑結構特征及脫硫性能見表2，可知對分子篩表面進行金屬改性和酸堿調控，均能提升其脫硫性能。但改性會影響分子篩的結構；常見介孔分子篩比表面積可達1 000 m2/g以上，經過改性，特別是有機胺改性后，其比表面積大大下降，僅為10～80 m2/g，這是今后研究需注意的問題。此外，原料氣組成不同時，特別是H2O、CO2、CO和O2含量不同時，吸附劑的脫硫性能也不同。

表2 文獻報道的分子篩吸附劑對H2S的脫除性能

續表

4 煤氣組分對分子篩脫硫性能的影響

煤氣中的H2O、CO2、CO和O2會通過競爭吸附和化學反應等方式影響分子篩的脫硫性能。

在H2O的影響方面，分子篩中的Lewis酸性位和強Bronsted酸位對H2O有較強的吸附性能，導致脫硫性能下降[56]。MEEYOO等[57]發現對于不含水、H2S體積分數為10×10-6的原料氣，13X的穿透硫容為0.32 g/hg，但加入0.9%的H2O時，其穿透硫容僅為不含水條件下的8%；并提出H2S和H2O在分子篩上為同一吸附活性位點，脫硫過程中活性位點會被H2O優先占據。

在CO的影響方面，CO與過渡金屬進行配位吸附，進而對H2S的吸附產生競爭作用。KUMAR等[61]在CO2、CO、H2O三種雜質氣體同時存在時，研究NaX、AgY、AgX、CuX和CuY對H2S的吸附能力。結果表明，在室溫下AgX和AgY的性能較好，硫容為3～4 g/hg；150 ℃時，CuX和CuY較好。理論計算結果如圖9所示，表明Ag(I)對H2S的吸附效果最好，Cu(I)對CO的吸附效果較好，NaY和Cu(II)Y對H2O的吸附效果較好。

圖9 在Cu(I)Y團簇上吸附的優化結構[61]Fig.9 Optimized structure on Cu(I)Y clusters[61]

在O2的影響方面，O2會與H2S解離生成的SH-反應生成單質硫沉積在分子篩的孔道內，會影響吸附劑的后續再生。

將上述氣氛的影響與吸附劑機理進行關聯，具體見表3。當分子篩吸附H2S符合硅羥基吸附機理時，因為H2O分子與H2S分子的相似性，均能與Si—OH形成氫鍵，進而產生競爭吸附；當符合堿金屬解離吸附機理時，除H2O的競爭吸附外，O2還可將解離后的SH-氧化為單質硫；當符合過渡金屬配位機理時，煤氣中的CO可與一些過渡金屬離子，如Cu+等進行較強的配位，產生競爭吸附；當符合酸堿作用機理時，煤氣中的酸性氣體CO2會與分子篩表面的堿性位相結合產生競爭吸附，此外CO2還會與H2S反應生成性質穩定、更難以脫除的COS。

表3 煤氣中其他氣體組分對H2S吸附的影響

筆者研發團隊針對焦爐煤氣、高爐煤氣分別開發了2種分子篩吸附劑T-1和T-2，這2種吸附劑在60 ℃、空速1 000 h-1， COS體積分數400×10-6，H2S體積分數150×10-6的條件下，當出口總硫升至5×10-6時認為其穿透，吸附穿透曲線如圖10所示。T-1吸附劑在CO、CO2、O2、N2、CH4、H2、H2O體積分數分別為7.6%、2.0%、0.3%、4.7%、24.6%、55.8%、5.0%的模擬焦爐煤氣中穿透時間可達515 min，穿透硫容可達1.139 g/hg，T-2在CO、CO2、O2、N2、CH4、H2和H2O體積分數分別為21.8%、15.2%、0.5%、55.3%、0.3%、1.9%、5.0%的模擬高爐煤氣中穿透時間可達885 min，穿透硫容可達2.267 g/hg，結果顯示研發的T-1、T-2吸附劑在煤氣氣氛下有良好的脫硫性能，表明T-1、T-2吸附劑具有工業應用潛質。

圖10 T-1和T-2分子篩吸附劑脫硫穿透曲線Fig.10 Desulfurization breakthrough curve of T-1and T-2 adsorbents

5 總結與展望

1)煤氣脫硫凈化是煤炭高效清潔利用的重要環節。分子篩吸附脫硫技術具有操作簡單、維護容易、運行費用低、使用壽命長等優點，該領域將具有廣闊的應用市場。

2)分子篩吸附劑可通過羥基吸附機理、堿金屬解離機理、過渡金屬配位機理和表面酸堿反應機理進行煤氣中H2S的高效脫除；吸附機理與分子篩的晶體結構，表面物化性質密切相關。以期通過總結脫硫機理以及改性分子篩脫硫性能為分子篩脫硫材料的制備技術、應用領域或行業發展提供理論支撐。

3)進一步明確吸附劑的構效關系及競爭吸附的內在機制，以及規模化氣體凈化中吸附H2S的動力學行為是今后研究中必須考慮的問題。分子篩吸附劑的開發需針對不同脫硫工況條件的差異，依據適宜的吸附機理對分子篩進行改性，避免或抑制煤氣中其他組分對H2S的競爭吸附；兼顧其再生性能以降低成本是分子篩吸附劑開發的必由之路。