橡膠補強填料中煤矸石活化改性的研究進展

黃 偉，楊 凱，張 乾，劉建偉，郝澤光，欒春暉

(1.太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024；2.太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024)

0 引 言

作為世界上最大的煤炭生產國和消費國，煤炭在我國一次能源消費占據重要位置。煤炭開采、分選及加工過程中排放的煤矸石，占煤炭產量的15%～20%。據不完全統計，我國現存的煤矸石堆積量約70億t，占壓土地120 km2以上[1]，2020年我國煤矸石生產量為7.5億t，約占全國工業固廢排量的40%[2]。煤矸石的大量堆存造成一系列問題，如占用土地、污染環境、破壞景觀[3-6]等，如何實現煤矸石的資源化利用，已成為我國煤系伴生礦物綜合利用的重要課題[7]。近年來，我國煤矸石在綜合利用率、利用途徑，技術水平等方面都有很大進步，但與發達國家相比仍存在較大差距。2020年我國煤矸石綜合利用率僅72.2%[2]，而以美國、英國為代表的西方國家煤矸石綜合利用率已突破90%[8]。

由于環保標準的提高，作為主要橡膠填料的炭黑和白炭黑價格不斷上漲，橡膠生產成本逐年升高，煤矸石表面的活性基團硅羥基(Si—OH)、鋁羥基(Al—OH)，有利于進行改性，與聚合物材料產生一定黏合作用，煤矸石與天然橡膠形成穩定的煤矸石-橡膠共價鍵，經硫化處理后具有更統一的網絡，明顯提高了橡膠的強度和模量。利用煤矸石生產的改性煤矸石粉等新型填料補強效果好，可部分取代橡膠制品中的輕鈣、陶土、白炭黑和炭黑等填充劑[9]。將煤矸石資源化應用于化工生產中，既是響應國家“廢物資源化” 的號召，也可為煤炭行業的深化轉型與可持續發展做出貢獻。

筆者綜述了近年來關于煤矸石的活化改性和作為橡膠填料的國內外相關研究，總結了煤矸石的活化改性方法，包括機械研磨、高溫煅燒和微波輻照和表面化學改性等[10-12]，上述活化改性方法使煤矸石表面疏水性提高，從而增強了與橡膠分子的相容性和補強性能。同時，對直接法評價煤矸石改性效果和間接法檢測橡膠填充效果研究和應用進行總結。針對當前研究中的問題提出看法，并對煤矸石用于橡膠補強填料等高值化利用途徑進行了展望。

1 煤矸石

1.1 煤矸石來源及理化特性

煤矸石是采煤和選煤過程中排放的固體廢物，是一種在成煤過程中與煤層伴生的一種含碳量較低、比煤堅硬的黑灰色巖石[13]。煤矸石主要包括選煤廠的選矸、煤炭生產中的手選矸、半煤巷和巖巷掘進中排出的煤和巖石以及與煤矸石一起堆放的煤系之外的白矸等混合物[13]。

不同地區、不同礦區的煤矸石組成有所差異，大多由頁巖、泥巖類、砂巖、灰巖及煤粉組成。礦物成分主要由黏土礦物(高嶺石、伊利石)、石英、方解石、英鐵礦、金剛石及碳質組成，其化學成分主要是Al2O3、SiO2和C。另外還含有數量不等的Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、P2O5、SO3和微量稀有元素(鎵、釩、鈦、鈷)[14]。煤矸石主要化學成分及含量見表1[15]。

1.2 煤矸石利用現狀

煤矸石利用途徑主要包括煤矸石配煤發電、生產建材以及填埋、筑路、充填采空區等[16]。煤矸石的具體利用方向根據煤矸石中碳含量而定，如碳含量大于20%的煤矸石可用作燃料，而碳含量在6%～20%的煤矸石可以用作礦物燃料的摻混料，碳含量更低的則一般用于建材和道路填埋。據統計[20]，目前用于發電的煤矸石占煤矸石總量的21%，用于填埋、筑路和充填采空區等約為總量的30%，用于建材的為產生總量的8%，還有少部分用于提煉硅鋁、生產橡塑填料和碳納米管(CNTs)等化工產品，剩余煤矸石仍采取堆存方式而未能有效利用。

高值化的利用途徑，能夠有效提高煤矸石的附加值，相對于分子篩、碳納米管等市場，橡膠填料市場規模較大，且由于當前生產填料的高污染特性，利用煤矸石替代具有保護環境和利用固體廢棄物的雙重優勢。

2 煤矸石用于橡膠補強填料

我國天然橡膠消費量達到556.4萬t[17]，合成橡膠消費量超過1 600萬t[18]。中國橡膠行業產品占比情況[18]，如圖1所示。其中，天然橡膠彈性大拉伸強度高，但易老化變質，抗酸堿腐蝕能力、熱穩定性較差，而且原料價格昂貴，因此需要在生產中根據特定產品加入填料對其模量、硬度和耐磨性等性能進行改進，從而提升性能、降低成本。

圖1 中國橡膠行業產品占比Fig.1 Proportion of products in China′s rubber industry gangue

2.1 橡膠填料

橡膠填料分為補強填料和非補強填料[19]。補強填料粒子表面有較強的化學活性，與橡膠分子結合后，能有效提高橡膠制品的強度，使其具有良好的耐磨耗、耐撕裂、耐熱、耐寒、耐油等多種性能，并且可以延長制品的使用壽命，如炭黑、白炭黑、硅酸鹽、碳酸鹽等。

非補強填料粒子表面呈化學惰性，與橡膠分子不產生化學結合，主要起填充增容作用，不影響橡膠特性，某些品種也兼有隔離、脫模或著色作用，主要包括天然無機礦物材料、金屬氧化物和氫氧化物等。

炭黑是含碳物質(煤、天然氣、重油、燃料油等)在空氣不足的條件下經不完全燃燒或受熱分解的產物，是最重要的橡膠補強填料[19]。其粒子表面的羧基、醌基、酚基等基團在混煉過程中與橡膠發生化學反應，能夠顯著增強硫化橡膠的定伸應力、拉伸強度、撕裂強度和耐磨性，延長橡膠制品的使用壽命。炭黑主要用于輪胎生產，在橡膠配比中占到40%～50%，年消耗量在500萬t以上，但由于生產炭黑會帶來大量污染，國家對于炭黑生產的管理日益嚴格，導致價格逐年提高。

白炭黑是粉末狀無定形硅酸和硅酸鹽的總稱，粒子表面富含硅醇基(Si—OH)，因其優越的穩定性、補強性、增稠性和觸變性，是橡膠、塑料、涂料等制品的重要填料之一。

炭黑和白炭黑作為橡膠補強填料的性能要求主要有以下方面：

1)顆粒細度。顆粒越細，比表面積越大，和橡膠的接觸面積也越大，經過均勻分散后混煉效果越好，補強效果也越好。

2)顆粒形狀。填料顆粒形狀以均勻球狀較好，片狀或針形填料在橡膠混煉拉伸過程中容易形成定向排列，導致抗撕裂性降低。

3)表面性質。填料粒子被橡膠分子包裹，其表面被橡膠濕潤的程度對補強性能影響很大。疏水的填料在橡膠中不易分散，而且粒度越小，團聚效果越明顯，降低其補強效果。

2.2 煤矸石替代炭黑/白炭黑

煤矸石中無定形狀態的SiO2和Al2O3使層狀結構的層間規整性好，其中SiO2可以增加橡膠的強度，Al2O3起增量作用，CaO有補強作用，碳的成分存在類似炭黑的層狀結構，表面富含氧和羥基的活性位點，易與高聚物分子互相交聯。因此煤矸石具備類似炭黑和白炭黑填料的功能，可作為橡膠中補強填充料使用[20]，改善制品的彎曲強度、拉伸強度、尺寸穩定性和熱變形溫度等。

煤矸石直接用于橡膠填充時，其活性取決于其中非晶態SiO2、Al2O3和玻璃質解聚物的含量，但煤矸石的化學結構相對穩定，活性較低，部分SiO2與橡膠的親和性較差，接觸界面的缺陷會造成應力集中，補強效果下降。同時，煤矸石表面存在大量羥基，互相作用產生氫鍵，容易產生團聚，從而影響其與橡膠的相容性，進而影響其填充性能。

因此，根據橡膠對于補強填料性能要求，需通過適當的活化改性方法，破壞煤矸石晶格結構來增加非晶相的比例，繼而用于橡膠填充。

3 煤矸石活化改性研究

常用的煤矸石活化改性方法有機械改性、煅燒改性、微波改性、表面化學改性等[21-26]。

3.1 機械改性

煤矸石粒度大小對橡膠的補強性影響較大。橡膠用炭黑的平均粒徑一般小于500 nm，煤矸石替代炭黑用于橡膠填料，粒徑越小越有利于其在橡膠基體中的有效分散。通過機械研磨，可調控煤矸石的顆粒使其達到合適的填充粒度。

研磨過程中，煤矸石不斷受壓縮、剪切、研磨、沖擊等機械作用力，煤矸石顆粒減小，使黏土脫水，比表面積增大，結構上產生晶格缺陷、晶格畸變，無定型化，使結晶水或羥基物的脫水、化學鍵斷裂等[8]。經機械研磨活化，顆粒粒徑變小，表面自由能增加，內部可溶性SiO2和Al2O3斷鍵增多，活性提高。通過加入助磨劑[27]，可更進一步破壞原有的晶體結構，提高煤矸石的化學活性。而且，研磨過程中，比表面積的增大也有助于煤矸石活化性能的提高[28]，研究發現，當煤矸石中硅質材料如石英研磨成超細粉末(<5 μm)時，可以獲得相當大的活性[29]。

3.2 煅燒改性

煅燒可以有效破壞煤矸石晶體結構以激發其活性，通過高溫下煤矸石微觀結構中各微粒產生劇烈的熱運動，脫去礦物中的結合水，并使其中的鈣、鎂、鐵等陽離子重新選擇填隙位置，使氧化鋁和硅氧四面體的三角體不能充分聚集生長成鏈，形成極大的自由度達到斷裂點[30]。在熱力學不穩定狀態下，煤矸石發生了結構變化和一步脫羥基反應[31]。隨著煅燒溫度升高，高于最佳活化溫度范圍，煤矸石結構中的羥基可以完全去除[32]，導致活性降低。煅燒改性后煤矸石中的基本結構松散，中孔和大孔體積增大，比表面積變小[33]，煅燒前后的煤矸石如圖2所示[34]。

圖2 煤矸石煅燒前后電鏡圖[34]Fig.2 Electron micrograph of coal gangue before andafter calcination[34]

CAO等[35]研究了不同溫度下煅燒煤矸石對其組分的影響，結果發現礦物組成變化主要發生在500～1 000 ℃，500 ℃羥基的紅外特征峰開始消失，說明高嶺石開始分解為無定形偏高嶺石，1 000 ℃時又轉變為結晶莫來石(3Al2O3·2SiO2)，活性降低，升溫速率對煅燒煤矸石活性的影響很小。

由于所用煤矸石的組成和結構不同，煤矸石最佳活化的平均溫度和加熱時間存在差異，如純伊利石的最佳熱處理溫度為750～900 ℃，略高于高嶺土(500～800 ℃)。煤矸石最佳活化溫度在600～800 ℃[36]。煤矸石中的含碳有機物在煅燒中提供了額外的熱量[37]，導致最佳活化溫度不同。

3.3 微波改性

微波改性是使用頻率0.3～300.0 GHz、波長為0.1～100.0 cm的電磁波作用于煤矸石，促進其發生晶型轉變、相變或化學反應，從而提高反應活性[38]。微波被物料吸收，轉換成熱能對物體內部與外部同時加熱，即無溫度梯度加熱。與傳統的煅燒活化相比，微波改性加熱速度更快、而且選擇性強，能夠達到節能高效、減少污染的目的。同時，該方法操作簡單、便于控制、自動化程度高，與傳統方法相比，活化速度可提升4～12倍，溫度可下調200 ℃左右[39]。

煤矸石經微波輻照后可脫去自由水和礦物結合水，破壞礦物中牢固的Si—O和Al—O鍵結構，提高SiO2、Al2O3的可溶性，從而提高煤矸石的反應活性。微波改性未燃煤矸石的影響因素[40]：輻照強度和時間、煤矸石粒度和組成。研究表明，輻照時間過短，煤矸石樣品未能活化，但如果輻照時間過長，無定形SiO2、Al2O3重新結合成莫來石，活性下降；粒度越小，活化效果更好；但煤矸石中原本的無定形SiO2和Al2O3含量越高，活化效果越不明顯。張長森等[41]研究表明，微波輻射的最佳時間為8 min左右，制得的煤矸石活性較高且成本相對較低。

3.4 表面化學改性

目前使用最廣泛的橡膠填料表面改性方法是表面化學包覆改性，該方法是將表面改性劑覆蓋包裹于無機填料顆粒表面，改變其表面性質，最常用的是偶聯劑和表面活性劑。常用的偶聯劑包括硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑和稀土偶聯劑等，常用的表面活性劑有硬脂酸類、鹽類和酯類等[42-45]。

橡膠填料的改性方法可進一步分為干法改性和濕法改性。干法改性是將改性劑直接混入或配成一定濃度的稀釋液，然后投入粉體中操作；濕法改性是先將粉體與一定溶劑共混制成漿料，然后將改性劑投入漿料中并在恰當工藝下對粉體進行改性操作。在工業上應用廣泛的是干法改性，偶聯劑是常用的干法改性劑。

偶聯劑作為一種雙親分子，經過水解反應可與煤矸石粉末牢固結合，形成可與橡膠高分子發生共價反應的有機基團，這些有機基團提高了煤矸石粉末與橡膠基體的相容性，以及煤矸石在橡膠中的分散性，大大增強了橡膠與煤矸石填料的結合力，顯著提高了橡膠的各項力學指標，且不會影響煤矸石粉的大多數性能。

鈦酸酯偶聯劑因其易得性和高效性而被廣泛應用于無機物的表面改性，表面改性機理[46]如圖3所示，偶聯劑在煤矸石表面鋪展時，偶聯劑的(CH3)2CHOTi基團與煤矸石表面的羥基反應，通過水解縮合和加熱過程，形成氫鍵轉化為共價鍵。

圖3 煤矸石表面鈦酸酯偶聯劑表面改性機理[46]Fig.3 Surface modification mechanism of titanate coupling agent on the surface of coal gangue[46]

硅烷偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑等也通過類似的化學反應接枝到煤矸石表面，增強了煤矸石粉表面的疏水性。劉欽甫等[47]研究表明煅燒煤矸石表面的Al—O鍵與偶聯劑分子發生的化學鍵合作用明顯，而Si—O鍵與偶聯劑分子的化學鍵合作用則不明顯。王玉梅和程國君[48]發現表面改性的煤矸石粉與彈性體充分結合，產生了大量網狀結構，進一步提高了材料的拉伸強度、斷裂伸長率和熱穩定性。

陳靜等[49]研究不同試驗條件對煤矸石制橡膠填料性能的影響，發現重要程度依次為偶聯劑的質量比、煅燒溫度、煅燒時間。所以選用合適的活化方法，表面改性劑以及復配技術等進行包覆處理，是提高改性效果的關鍵步驟。

經過超細粉碎、煅燒處理和表面改性等深加工后，煤矸石顆粒的補強和填充性能都有很大提升。能夠替代或部分替代炭黑/白炭黑作橡膠的補強填料，為煤矸石的綜合利用開辟了新途徑。

4 煤矸石改性效果評價

對于復合改性后煤矸石作為橡膠填料，其改性效果可以通過直接法和間接法來檢驗。直接法通過直接測試改性后煤矸石的表面疏水性能和改性劑包覆程度來確定。間接法則是通過檢測制備的橡膠產品性能間接反映改性后煤矸石填料的性能。

4.1 直接法

常用的煤矸石填料改性效果直接評價方法有活化指數、濕潤接觸角和包裹牢固度等[50]。

活化指數表征粉體表面活化改性程度。濕潤接觸角越大,表明樣品疏水性越好。包裹牢固度可表征粉體顆粒與表面改性劑之間結合的牢固程度。濕潤接觸角和包裹牢固度的測量如圖4、5所示。

圖4 親水和疏水樣品的濕潤接觸角Fig.4 Wetting contact angles of hydrophilicand hydrophobic samples

圖5 包裹牢固度測量過程中的狀態變化Fig.5 State change during package firmness measurement

劉欽甫等[47]利用硅烷偶聯劑對煤系高嶺土進行表面改性試驗，未改性樣品的活化指數為0，其余改性樣品的活化指數在0.93～0.99。高桂梅[52]采用飽和脂肪酸類改性劑對粉煤灰酸浸渣表面改性，活化指數可達0.95以上。

進行改性效果評價時，單一評價指標的測試結果可能存在一定偏差，因此可將不同評價指標結合起來分析，進而確定所用填料的最佳改性劑和添加劑量。

胡純等[51]采用硬脂酸、鋁酸酯和硅烷偶聯劑3種改性劑對超細透輝石粉體進行表面改性，并用濕潤接觸角和活化指數來表征。結果表明，相同條件下，硅烷偶聯劑效果最好，接觸角達152°，活化指數為0.96。

崔建濤和張鴻波[50]對煤矸石進行不同藥劑的改性效果對比，測試結果見表2，直觀現象中所用樣品大部分或全部浮于水面，所用藥劑對煤矸石表面改性均有一定作用；活化指數和包裹牢固度2個指標來看，鋁酸酯偶聯劑和CT-136對煤矸石粉的改性效果較好，均達到目標要求；濕潤接觸角測量結果相差不大，但鋁酸酯>90°，疏水效果最好，綜合以上分析，在此煤矸石粉的改性對比試驗中，相同條件下鋁酸酯改性效果最好。

表2 不同藥劑處理煤矸石改性效果比較[51]

4.2 間接法

間接法表征煤矸石改性效果主要通過橡膠性能檢驗來完成。橡膠產品的性能主要通過硫化特性、力學測試和斷面形貌等分析，常用的對比性能指標有扯斷伸長、定伸長、拉伸強度、撕裂強度、熔融指數、阻燃性、硬度等。

LI等[55]用掃描電子顯微鏡(SEM)和斷裂法(EWF)研究了未處理和環氧化天然橡膠(ENR)處理的煤矸石(CG)填充天然橡膠片材的形態、變形和斷裂性能。ENR在煤矸石表面包覆效果如圖6所示，ENR效應明顯改善了CG粒子在橡膠基體中的分散性，改善了CG粒子與橡膠基體之間的界面結合力。斷裂試驗指出，ENR在CG粒子表面形成完整的界面層，顯著提高了復合材料的斷裂韌性。

圖6 斷裂面SEM照片[55]Fig.6 SEM photos of fracture surface[55]

CHEN等[49]設計了正交試驗來探究不同改性條件如煅燒溫度、煅燒時間和硅烷偶聯劑使用量等對于煤矸石改性的影響。發現硫化反應過程中金屬氧化物作為硫化活化劑，激活了填充天然橡膠的硫化過程，煤矸石改性填充的樣品焦燒和固化時間低于炭黑填充的樣品。炭黑填充橡膠比煤矸石的拉伸強度都高，但煤矸石填充的扯斷伸長率比炭黑高得多。CG賦予了增強作用，導致填料和天然橡膠基體之間形成了強而硬的界面天然橡膠復合材料中CG的儲能模量高于炭黑(CB)。最后綜合橡膠測量數據分析其最佳改性條件為煅燒溫度800 ℃、煅燒時間1 h、偶聯劑2%。

CHEN等[56]研究了CG、CB和CNTs對于天然橡膠力學性能的影響，通過拉伸和動態力學分析研究了天然橡膠復合材料的力學性能。發現所有混合填充樣品的拉伸強度均為300%(M300)，當3種填料按一定配比填充時，橡膠產品的拉伸強度最高，其M300和斷裂伸長率明顯高于僅添加CB的NR復合材料，CG提高了天然橡膠的拉伸強度而不犧牲其延展性。差示掃描量熱分析結果表明，CG的存在可以改善CB和CNTs在天然橡膠基體中的分散性。

綜上，針對目標產品的性能需求，通過直接法和間接法結合，根據試驗數據優化煤矸石活化改性效果以及橡膠生產的填料配比和工藝條件。

5 結語與展望

煤矸石用于橡膠填料是煤矸石無害化和高附加值化綜合利用的一種有效手段，符合我國當前可持續發展的戰略和“雙碳目標”的關鍵決策，拓展煤矸石在橡膠制品領域的應用推廣，提高煤矸石的改性填充性能，對于解決煤矸石堆積污染和橡膠填料工業的可持續發展問題都具有重要的經濟、社會和環境效益。煤矸石經過機械研磨、高溫煅燒、微波處理后再經過偶聯劑進行表面改性后，可在滿足橡膠性能的前提下，部分或全部代替炭黑/白炭黑用于橡膠補強填料，從而能夠有效減少炭黑、白炭黑的使用量，降低橡膠填料的成本，同樣具有非常可觀的經濟價值和環境效益。但是在當前實驗室研究和工業生產中有以下問題亟需解決：

1)對于煤矸石等無機填料作為橡膠填料的補強雖然已有較多研究，但大多研究僅停留在應用層面，對深層次的填充和補強機制和反應體系還沒有系統認知，是煤矸石規模化制備高附加值橡膠補強填料的瓶頸。

2)傳統表面改性劑價格昂貴，如鈦酸酯偶聯改性劑價格較高，大規模應用可能導致產品成本增加較大。因此，開發新型的質優價廉的表面改性劑或替代產品迫在眉睫。

3)當前對于煤矸石等填料的改性效果評價方法仍需優化。受試驗操作條件限制，活化指數只能定性而無法準確定量評價改性效果；濕潤接觸角測量過程中液滴處于動態變化中；包裹牢固度在實際測量過程中受試驗環境和人為主觀因素較大。因此，研究新的高效準確的改性評價方法將是未來的重要方向。

4)煤矸石作為橡膠補強填料的相關研究當前仍限于實驗室研究，建議根據煤矸石的理化性質，促進相關行業間合作研究和開發，加快其研發進程，以盡快推進煤矸石制備橡膠補強填料的規模化利用。