甲醇制芳烴的工藝流程模擬及換熱網絡優化

陳詩瑤，申 峻，王玉高，劉 剛，牛艷霞，盛清濤

(太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024)

0 引 言

近百年來CO2排放量不斷上升，引起溫室效應等環境問題，威脅人類健康[1-2]。而我國以煤炭為基礎的能源結構和化工生產是CO2排放的主要來源[3]。在化工生產中，大力推行先進節能技術可以顯著提高能源利用效率，減少CO2排放。芳烴是化工生產中重要原料，其中苯、甲苯、二甲苯(BTX)占主要地位[4-5]。目前芳烴主要來源于石油催化重整和裂解汽油[6-7]，而我國石油短缺，煤基甲醇產能過剩[8]，因此積極發展煤基甲醇制芳烴(MTA)具有重要意義。然而在“雙碳”背景下，積極發展MTA工藝的同時，如何更好地節能減排引起廣泛關注。

ZHANG等[9]在甲醇芳構化基礎上與輕烴芳構化結合，開發出2種一體化新工藝，顯著提高BTX產率49%以上，減少CO2排放量9.87%和15.20%。劉霞[10]利用有機朗肯循環發電技術，將難以利用的低溫余熱轉化為電能，降低了煤制甲醇工藝生產成本，節約能量，降低了碳排放。劉葉剛[11]利用自熱再生理論壓縮熱物流，使其與其他冷物流交換熱量，并運用夾點技術進行換熱網絡優化，使優化后的低溫甲醇洗工藝和甲醇精餾工藝分別節約能耗25.8%和32.3%，降低了排碳水平。ZHANG等[12]利用Aspen對甲醇和戊烷芳構化工藝進行模擬，優化甲醇與戊烷的進料比，并進行換熱分析，當甲醇與戊烷的進料比為1∶1時，產能提高，與戊烷芳構化相比，節約能耗66%。

現階段鮮見優化MTA操作條件，降低能耗的相關研究。筆者利用化工流程模擬軟件Aspen Plus，對MTA工藝進行了全流程模擬，通過靈敏性分析確定較優的操作條件，并通過Aspen Energy Analyzer進行了換熱網絡優化，達到降低能耗，減少CO2排放量的目的。

1 MTA工藝模擬的模型設計

1.1 工藝流程

甲醇制芳烴工藝如圖1所示，主要分為4部分，分別為甲醇芳構化單元、芳烴-非芳烴分離單元、芳烴分離單元和非芳烴分離單元[13]。甲醇經升溫加壓后進入甲醇芳構化反應器R0101，生成主產物BTX芳烴及副產物非芳烴、重芳烴及水。產物經冷卻降壓后進入芳烴分離單元，首先經三相分離器V0201去除水相，氣相進入非芳烴分離單元，油相進入T0201進行預分離，塔頂去除非芳烴C1～C4。塔底產物進入萃取精餾塔T0202，采用N-甲酰嗎啉(NFM)作為萃取劑，塔頂除去非芳烴C5～C6，塔底產物芳烴和NFM混合物進入萃取劑再生塔T0203回收NFM。萃取劑再生塔塔頂產物芳烴進入芳烴分離單元，分別經過苯提純塔T0301、甲苯提純塔T0302、二甲苯提純塔T0303，分離得到苯、甲苯、二甲苯及C9+重芳烴。經三相分離器、預分離塔和萃取精餾塔分離得到的非芳烴混合后經冷卻進入兩相分離器V0401進行氣液分離，氣相為干氣，液相為C2～C6混合物。液相混合物再經T0401、T0402、T0403分離得到C2、液化石油氣(LPG)、C5、C6。

1.2 物性方法的確定

利用Aspen Plus模擬同一流程時，采用不同的物性方法結果不同[14-15]。為保證模擬結果的準確性，需根據模擬的物質和操作條件選擇較合理的物性方法。本流程中的甲醇芳構化單元，體系中含有極性物質甲醇、水，同時甲醇芳構化反應需在高溫高壓下發生，因此采用修正的狀態方程PRMHV2；芳烴-非芳烴分離單元中的萃取精餾模塊，體系內的萃取劑NFM及烴類是強非理想混合物，因此采用活度系數法UNIFAC[16]；根據經驗，芳烴分離單元中烴類為非極性物質，因此選用SRK方法；非芳烴分離單元中含有烴類和氣體，操作條件為常壓，因此選用PENG-ROB。

圖1甲醇制芳烴工藝流程Fig.1 Process flow chart of methanol to aromatics

1.3 反應動力學參數的確定

甲醇制芳烴反應及產物復雜，難以研究其詳細動力學，一般采用集總動力學模型研究該反應動力學[17]。LI等[18]提出甲醇、C1、脂肪烴、輕芳烴及重芳烴5個集總，總結其對應的動力學參數，模型結果與試驗結果相符。由于該反應產物較多，為簡化模擬模型，根據相似性原則[19]，對每個集總中同一碳數的物質選取一種含量較多的為代表，其中烯烴在反應過程中作為中間產物有所消耗，因此對脂肪烴C2～C6選取不同碳數的烷烴為代表，選取結果見表1。

表1 反應集總對應物質的選取Table 1 Selection of reaction lumped counterpart

根據上述文獻結果的產物分布[18]，結合產物代表，總結出5集總所對應的反應方程式為

(1)

(2)

(3)

(4)

代入方程式及原對應的動力學參數(k1=105.77、k2=2.18、k3=1 387.15、k4=2.52)，得到模擬結果，模擬結果與實際生產對比如圖2所示，由圖2可知模擬結果與實際存在偏差。調整前C2～C6占比為55.13%，較實際生產高，重芳烴占比為5.68%、C1占比為0.03%，較實際生產低。為使后續分離工段更接近實際生產，應盡量保證反應工段模擬結果的準確性。

圖2 模擬結果與實際生產對比Fig.2 Comparison between simulation results and actualproduction

產物分布取決于速率常數k，速率常數ki對產物分布的靈敏性分析如圖3所示，可知隨著速率常數的增大，反應速率加快，對應的產物占比增大。再通過Aspen中的Design Specification對速率常數進行精確分析，得到調整后的動力學參數見表2(模擬時動力學模型以催化劑用量為基礎，k1～k4為速率常數，Ea為活化能)。采用調整后的動力學模擬，模擬結果如圖2所示，可知C1占比2.1%，C2～C6占比45.95%，輕芳烴占比39.03%，重芳烴占比12.92%，基本接近實際生產。

圖3 速率常數k對產物分布的影響Fig.3 Effect of rate constant k on product distribution

表2 模擬所用動力學參數Table 2 Dynamic parameters used in simulation

2 MTA工藝的模擬優化

原料甲醇純度越高，生成的產物純度也越高。但高純甲醇價格較高，因此從經濟角度出發，選取純度為93%的粗甲醇為原料，進料量為37 799.36 kg/h，利用Aspen Plus對工藝流程進行全流程模擬，并優化，確定較優的操作條件。

2.1 反應器的優化

模擬所用反應器為平推流反應器，選用的動力學參數與反應溫度及催化劑的量有關，為確定較佳反應溫度及催化劑的量，考察了2者對主產物產量及甲醇轉化率的影響，如圖4所示。

圖4 反應溫度及催化劑用量的靈敏性分析Fig.4 Sensitivity analysis of reaction temperatureand catalyst dosage

由圖4(a)可知，隨著反應溫度的升高，甲醇轉化率有所提高，苯、甲苯、二甲苯產量也不斷上升。反應溫度達到470 ℃時，轉化率達到了99.9%，隨后趨于平緩。而甲醇芳構化反應屬于強放熱反應，過高的溫度會導致催化劑積碳失活，使產量增長達不到理想狀態。為保證較高產量的同時延長催化劑使用壽命，選取轉化率達到99.9%的反應溫度，即470 ℃。

由圖4(b)可知，隨著催化劑用量加大，苯、甲苯、二甲苯產量升高，催化劑用量達到6 000 kg時，產量基本趨于穩定，而甲醇轉化率仍有上漲趨勢，催化劑用量為7 000 kg時，甲醇轉化率達到99.9%，此時苯、甲苯、二甲苯產量分別達到389、2 716、5 339 kg/h。選取較優催化劑用量為7 000 kg。

2.2 萃取精餾塔的優化

由于C6組分與C6H6沸點相近，采用普通精餾方法難以完全分離，因此采用N-甲酰嗎啉(NFM)萃取精餾分離[16]。甲醇芳構化生成的產物進入芳烴-非芳烴分離單元，經三相分離器V0201、預分離塔T0201后的芳烴、非芳烴混合物C5～C6組分進入萃取精餾塔，萃取精餾流程如圖1所示。根據初步模擬結果，確定塔板數量為30，回流比為0.1，非芳烴混合物C5～C6組分進料位置為第16塊塔板，NFM進料位置為第4塊板。在此基礎上，分析了萃取劑用量對BTX中C6H14質量流量及C6H6回收率的影響如圖5所示。

圖5 萃取劑用量對產物產量及甲醇轉化率的影響Fig.5 Effect of the amount of extractant on productyield and methanol conversion

由圖5可知，萃取劑用量從4 000 kg/h增至8 000 kg/h時，塔底餾出物中C6H14質量流量直線下降，C6H6回收率(BTX中C6H6/反應產物中的C6H6)由79.7%上升至99.99%。萃取劑用量達到10 000 kg時，BTX中C6H14質量流量為0.02 kg/h，C6H6回收率大于99.99%。因此認為，萃取劑用量為10 000 kg/h時，可以將芳烴和非芳烴完全分離。

2.3 甲苯提純精餾塔的優化

甲醇制芳烴工藝的主要產物為苯、甲苯、二甲苯，產品的分離純度至關重要[20]。由于這3種物質的沸點相差30 ℃左右，可采用普通精餾的方法進行提純。以甲苯提純塔T0302為例，T0302塔板數量、回流比及物流進料位置的最佳操作條件分析結果如圖6所示。

圖6 T0302塔板數、回流比的靈敏度分析Fig.6 Sensitivity analysis of T0302 plate numberand reflux ratio

一般回流比越高，物質的分離效果越好，但同時能量消耗也會增大(圖6(b))。而產品分離程度一定時，適當增加塔板數量可使回流比降低。由圖6(a)可知，當塔板數量達59時，回流比下降趨勢趨于平緩。因此較優的塔板數量為59塊，此時回流比為3，C7H8純度達到99.99%。

進料位置對C7H8純度及能量消耗的影響如圖7所示，可知當進料位置位于第1～11塊塔板時，C7H8純度從70%增加到98%，消耗的能量呈下降趨勢；當進料位置位于39～58塊塔板時，C7H8純度下降，而消耗的能量上升。當進料位置位于第20～35塊塔板時，C7H8純度及消耗的能量均保持平穩狀態。但塔內分布復雜，若取第20或35塊塔板時，分離效果不易達到最佳，因此取較中間的位置，即第29塊塔板為最佳進料位置，此時C7H8純度為99.99%，消耗的能量最低為2.762 MW。

2.4 模擬結果

以37 799.64 kg/h的93%粗甲醇為原料，在較佳操作條件下，甲醇制芳烴工藝模擬的產物結果見表3。其中主產物苯純度達到97.89%，甲苯、二甲苯純度達到99.99%，符合高純度標準。

圖7 進料位置對C7H8純度及能量消耗的影響Fig.7 Effect of feed position on purity of C7H8 and energy consumption

表3 甲醇制芳烴產品純度及產量

3 MTA工藝換熱網絡綜合利用與優化

為提高甲醇制芳烴工藝的能量利用，實現節能減排，對部分設備進行節能改造，并利用Aspen Energy Analyzer對全流程進行換熱網絡設計，完成熱集成優化。

3.1 變壓精餾

原流程中甲苯提純塔T0302和二甲苯提純塔T0303為常壓操作，T0302塔底溫度與T0303塔頂溫度相近。當T0303操作壓力為300 kPa時，該塔冷凝器熱負荷為-1.34 MW，物流進出冷凝器溫度分別為157、158.25 ℃，而T0302再沸器熱負荷為1.37 MW，物流進出再沸器溫度分別為184、181.88 ℃。T0302再沸器與T0303冷凝器熱負荷接近，兩物流進出溫度也滿足換熱條件，因此考慮T0303變壓后2者間進行換熱。改造的變壓精餾流程如圖8所示。

變壓精餾前后能耗及CO2排放量對比如圖9所示，可知與普通精餾相比，變壓精餾能耗降低2.31 MW，下降43%，CO2排放量降低227.3 kg/h，下降36.15%。其中，變壓精餾所用熱公用工程為高壓、中壓蒸汽，能耗為1.696 MW，所用冷公用工程為空氣，能耗為1.585 MW。

3.2 完全熱耦合精餾塔

原流程中C3～C6分離采用常規兩塔精餾，分別提純LPG(C3～C4)、C5、C6。但常規兩塔精餾會引起組分返混，導致精餾能耗較高[21]。完全熱耦合精餾塔(Petlyuk塔)可避免組分返混，提高分離的能量利用率。

完全熱耦合精餾塔(Petlyuk塔)如圖10所示，將常規兩塔精餾整合為一個主塔和一個副塔，其中副塔沒有冷凝器和再沸器，塔頂氣相物流和塔底液相物流直接與主塔連接。C3～C6進入副塔預分離，將C3～C4與C6完全分離，C5自然分配到塔頂、塔底的物流中，然后進入主塔實現分離。

圖10 完全熱耦合精餾塔(Petlyuk塔)Fig.10 Fully thermally coupled distillation column(Petlyuk column)

常規兩塔精餾與Petlyuk塔精餾的能耗及CO2排放量對比如圖11所示，可知Petlyuk塔精餾消耗能量0.776 MW，比常規兩塔精餾相比降低56.26%，CO2排放量為156.1 kg/h，降低54.3%。

圖11 常規兩塔精餾與Petlyuk塔精餾的能耗及CO2排放量對比Fig.11 Comparison of energy consumption and CO2emission between conventional two-columndistillation and Petlyuk distillation

3.3 全流程換熱網絡設計

3.3.1最小傳熱溫差的確定

換熱網絡的經濟因素包括所消耗的公用工程費用及設備投資費用，若傳熱溫差足夠小可保證工藝中能量利用率達到最高，但此時所需換熱面積增大，設備投資費用較高；當增大傳熱溫差時，可以減小所需傳熱面積，降低設備費用，但此時能量利用率較低，所需公用工程費用較高[22]。因此需找到適當的傳熱溫差使公用工程和設備的總費用最低。利用Aspen Energy Analyzer，對最小傳熱溫差進行經濟評估，得到總費用-最小傳熱溫差關系曲線如圖12(a)所示，可知最小傳熱溫差為21 ℃時，總費用最低。

圖12 最小傳熱溫差分析及組合曲線Fig.12 Analysis of minimum heat transfer temperaturedifference and combined curves

當滿足最小傳熱溫差時，所對應的組合曲線和夾點位置如圖12(b)所示，此時夾點處熱物流溫度為163.9 ℃，冷物流溫度為142.9 ℃，最大可回收熱量(Qrec,max)為24.55 MW，最小熱公用工程(Qh,min)為14.12 MW，最小冷公用工程(Qc,min)為10.30 MW。

3.3.2換熱網絡設計

換熱網絡設計以夾點技術[23-25]為基礎，使工藝流股間進行換熱。該工藝流程較復雜，為避免遠距離流股間換熱管道過長，設備費用增加，對不同工段間的物流換熱進行限制。

工藝換熱前后的能耗及CO2排放量對比如圖13所示。可知經換熱網絡設計后，節約能耗52.82%即36.34 MW，熱公用工程節約18.83 MW，冷公用工程節約17.51 MW，減少CO2排放量6 282 kg/h，減少64.40%。換熱前后公用工程的具體能耗及CO2排放量見表4。

圖13 換熱前后能耗及CO2排放量對比Fig.13 Comparison of energy consumption andCO2 emissions before and after heat exchange

表4 公用工程能耗及CO2排放量

4 結 論

1)設計了煤基甲醇制芳烴的工藝流程，主要分為甲醇芳構化單元、芳烴-非芳烴分離單元、芳烴分離單元和非芳烴分離單元。根據各單元操作條件不同選擇的物性方法分別為PRMHV2、UNIFAC、SRK、PENG-NOB；并對動力學參數進行修正，使Aspen模擬結果與試驗結果基本一致。

2)以37 799.64 kg/h的93%粗甲醇為原料，利用Aspen Plus進行全流程模擬，對反應器、萃取精餾塔、甲苯提純塔的操作條件進行優化，確定了最佳反應溫度為470 ℃，催化劑用量為7 000 kg；最佳萃取劑用量為10 000 kg/h；甲苯提純塔塔板數量為59，進料位置為29，回流比為3。模擬結果為，純度97.89%的苯產量397.28 kg/h，純度99.99%的甲苯產量2 772.81 kg/h，純度99.99%的二甲苯產量5 486.49 kg/h。

3)通過變壓精餾、完全熱耦合精餾對工藝進行節能改造，變壓精餾節約能耗43%，CO2排放量降低227.3 kg/h；完全熱耦合精餾節約能耗56.26%，CO2排放量降低185.5 kg/h。利用Aspen Energy Analyzer進行換熱網絡優化，節約能耗52.82%即36.34 MW，減少CO2排放量64.40%即6 282 kg/h。