我國煤系針狀焦技術發(fā)展現(xiàn)狀分析

程俊霞，趙雪飛，朱亞明，賴士全，高麗娟

(遼寧科技大學 化工學院，遼寧 鞍山 114051)

0 引 言

針狀焦按照原料來源不同可分為煤系針狀焦和油系針狀焦，煤系針狀焦的原料是高溫煤焦油瀝青，油系針狀焦的原料是熱裂化渣油和催化裂化澄清油等石油加工廠重質餾分油[1-3]。我國能源架構是典型的“富煤少油”型，在“雙碳”目標背景下，將高溫煤焦油瀝青等煉焦副產(chǎn)品充分資源化利用一方面有利于延長煤化工產(chǎn)業(yè)鏈，另一方面可以促進煤焦油下游化工產(chǎn)品向精細化、高附加值方向發(fā)展，是助力“雙碳”目標實現(xiàn)的有效途徑[4-8]。煤系針狀焦是高溫煤焦油瀝青進行深加工時獲得的一種高附加值產(chǎn)品，具有優(yōu)異的導電性、低熱膨脹系數(shù)、高機械強度、低灰低硫、易石墨化等特性，是高性能炭材料制備領域中不可或缺的優(yōu)質原料[9-11]。

煤系針狀焦的發(fā)展最早可追溯到20世紀70年代，其生產(chǎn)技術一直掌握在少數(shù)發(fā)達國家手里。近年來，我國煤系針狀焦技術取得了飛速發(fā)展，打破了煤系針狀焦一直以來依賴進口的局面，生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大，產(chǎn)品質量不斷提升。2015年，我國出臺了煤系針狀焦標準，為針狀焦品質的分級奠定了基礎。盡管如此，國內高品質煤系針狀焦產(chǎn)品短缺問題依然突出，如高功率或超高功率石墨電極的“接頭焦”幾乎均采用高品質油系針狀焦；部分特炭材料的原料往往選擇油系針狀焦。筆者主要從煤系針狀焦企業(yè)采用的生產(chǎn)工藝技術方面剖析目前針狀焦工業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀，針對行業(yè)內存在的共性問題進行探討和分析，以期助力國產(chǎn)煤系針狀焦產(chǎn)品在高端定位、多元化應用方面不斷優(yōu)化升級。

1 我國煤系針狀焦的發(fā)展歷史

20世紀60年代初，美國最先實現(xiàn)了油系針狀焦的工業(yè)化生產(chǎn)，但是在20世紀70—80年代，全世界經(jīng)歷了2次大規(guī)模的石油危機，在一定程度上限制了油系針狀焦的發(fā)展。截至20世紀70年代末期，德國、日本等國家以煤焦油瀝青為原料，采用不同于油系針狀焦生產(chǎn)工藝的方法實現(xiàn)了煤系針狀焦的工業(yè)化生產(chǎn)。由于發(fā)達國家對針狀焦生產(chǎn)技術封鎖，我國煤系針狀焦技術從研發(fā)到工業(yè)化生產(chǎn)發(fā)展經(jīng)歷了一個跌宕起伏的歷程，主要為3個階段，如圖1所示。

圖1 我國煤系針狀焦的發(fā)展過程Fig.1 Development process of coal-based needle coke in China

第1階段，我國針狀焦的研發(fā)和生產(chǎn)起步較晚，在20世紀80年代初，針狀焦的制備技術研究被列為國家“65科技攻關計劃”。煤系針狀焦制備技術研究發(fā)源于遼寧鞍山，由鞍山熱能研究院開發(fā)了溶劑萃取沉降的原料預處理工藝，與此同時鞍山鋼鐵學院和鞍山焦耐院聯(lián)合開發(fā)了閃蒸熱縮聚的原料預處理工藝[12]。1994年6月，鞍山沿海化工公司建成了產(chǎn)能2萬t/a的煤系針狀焦工業(yè)裝置，開創(chuàng)了我國煤系針狀焦生產(chǎn)的先河，為我國煤系針狀焦的大規(guī)模生產(chǎn)奠定了基礎，積累了寶貴經(jīng)驗。

第2階段，自2001年鞍山沿海化工煤系針狀焦生產(chǎn)裝置關停后，煤系針狀焦的工業(yè)化生產(chǎn)沉寂了一段時間。2006年7月山西宏特煤化工有限公司

采用閃蒸熱縮聚原料預處理、延遲焦化、回轉窯煅燒工藝，建設了一套5萬t/a煤系針狀焦生產(chǎn)裝置并于2007年7月實現(xiàn)批量生產(chǎn)。但是閃蒸熱縮聚預處理工藝在操作穩(wěn)定性、長周期運行以及精制瀝青的熱化學活性等方面存在著一定缺陷，后續(xù)改為溶劑萃取沉降預處理工藝。2006年，鞍山熱能研究院與遼寧科技大學合作開展了煤系針狀焦用原料瀝青的溶劑萃取沉降分離及精制瀝青的熱轉化基礎試驗研究，獲得了實驗室制備煤系針狀焦的優(yōu)化工藝條件，在鞍山建設了100 kg/h進料的煤系針狀焦工業(yè)試驗裝置，為規(guī)模化生產(chǎn)的工藝包設計提供了完整的技術參數(shù)。2009年9月在鞍山投產(chǎn)了一條4萬t/a煤系針狀焦生產(chǎn)線，生產(chǎn)出與日本進口針狀焦相同質量的產(chǎn)品，至此，我國煤系針狀焦真正實現(xiàn)了國產(chǎn)化，打破煤系針狀焦一直以來依賴進口的局面。隨著國內煤系針狀焦規(guī)模化生產(chǎn)的實現(xiàn)，生產(chǎn)技術不斷優(yōu)化，產(chǎn)品質量不斷提升，競爭力日趨提高，國外技術開始涌入國內市場。2013年6月，擁有世界上最大的煤系針狀焦產(chǎn)能的日本新日鐵公司在國內成立了喜科墨(江蘇)針狀焦科技有限公司，在江蘇省徐州市建立了一條6萬t/a煤系針狀焦生產(chǎn)線。

第3階段，國產(chǎn)化后的煤系針狀焦經(jīng)過幾年的市場考驗后，質量不斷提高，但是與國外的優(yōu)質焦炭相比仍具有一定差距。同時，受國外技術排擠和國際整體經(jīng)濟形勢的影響，進口煤系針狀焦價格不斷下滑，導致國內的煤系針狀焦生產(chǎn)企業(yè)開工率低，整體產(chǎn)能釋放不理想。在建和待建項目呈現(xiàn)觀望態(tài)度。煤系針狀焦工業(yè)生產(chǎn)在2014—2016年進入了寒冬期。然而，在此期間，我國煤系針狀焦的技術研發(fā)、生產(chǎn)技改并未停止。2016年末，國際經(jīng)濟形勢逐漸明朗，國內供給側結構性改革政策的出臺，使得電爐煉鋼產(chǎn)能不斷提升，對石墨電極需求量劇增，繼而帶動了針狀焦行業(yè)的發(fā)展。與此同時，隨著新能源領域的快速發(fā)展，市場對鋰離子電池碳負極材料需求的增加，為針狀焦的應用提供了一條嶄新的途徑，煤系針狀焦的工業(yè)化生產(chǎn)蓬勃開展。已建的煤系針狀焦生產(chǎn)線滿負荷生產(chǎn)，待建項目紛紛上馬。國內煤系針狀焦主要生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能見表1。

表1 國內煤系針狀焦主要生產(chǎn)企業(yè)

續(xù)表

2 煤系針狀焦生產(chǎn)技術發(fā)展現(xiàn)狀

目前國內煤系針狀焦的生產(chǎn)過程主要由3個工序組成(原料預處理、延遲焦化和煅燒)，各工序技術水平代表了國內該行業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀。

2.1 原料預處理工藝

據(jù)報道[13-15]，可用于煤系針狀焦生產(chǎn)的原料種類繁多，但是目前實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的原料主要是高溫煤焦油直餾或回配軟瀝青[16]。該瀝青并不能直接用于針狀焦的生產(chǎn)，需要對其進行預處理，以滿足高品質焦炭對原料的要求。工業(yè)生產(chǎn)中，預處理的主要目的是脫除原料瀝青中的喹啉不溶物(QI)，這是因為QI含量直接影響針狀焦的微觀結構和宏觀質量。常見的原料預處理方法有溶劑萃取法[17-18]、離心法[19]、閃蒸縮聚法[20-21]、改質法等[22-23]，國內煤系針狀焦生產(chǎn)企業(yè)主要采用溶劑萃取處理法，具體工藝如圖2所示。

溶劑萃取法的核心技術是采用合適的溶劑沉降分離輕重相的油品，萃取劑主要是由脂肪烴溶劑和芳香烴溶劑按照一定比例組成的混合物。圖2(a)中雙槽式兩級萃取沉降分離精制工藝技術采用的萃取溶劑是航空煤油和脫酚酚油，經(jīng)過不斷技術改進和發(fā)展，目前采用該技術的生產(chǎn)企業(yè)萃取溶劑有航空煤油和洗油，或航空煤油和焦化輕油。該技術的特點是采用兩級沉降槽，逐級沉降；同時該法采用蒽油回配一級沉降槽，可以增加重相油的流動性，防止一級沉降槽底部堵塞；回配的蒽油經(jīng)過重相塔側線采出后循環(huán)利用。圖2(b)單槽萃取沉降分離精制工藝中萃取劑是航空煤油和洗油，是我國自主研發(fā)的一種經(jīng)典溶劑萃取法，在一個沉降槽內完成了輕重相油品的分離；該法具有投資少、工藝簡單、操作方便的優(yōu)點，因此采用該法進行預處理的企業(yè)相對較多；有企業(yè)嘗試將焦化重油替代洗油與航空煤油混合作為萃取劑，但萃取效果并不理想，工藝難以順行。盡管圖2(c)溶劑自動調配快速萃取沉降分離精制工藝采用的萃取劑以及沉降槽的數(shù)量與圖2(b)工藝一致，但是該法實現(xiàn)了溶劑的自動調配，輕重相分離后，經(jīng)過輕重相塔的蒸餾可得到的產(chǎn)品除目標產(chǎn)物精制瀝青，還可獲得炭黑油和高軟化點的重相瀝青；該工藝副產(chǎn)品的附加值較高，與前2種預處理工藝有明顯區(qū)別。

總體來說，3種溶劑萃取沉降工藝原理相似而又各具特色。與其他預處理方法相比，溶劑萃取沉降工藝收率高，可達77%～78%，QI脫除徹底，但操作上受原料穩(wěn)定性影響較大。各生產(chǎn)企業(yè)根據(jù)自身原料瀝青的性質適當調整工藝參數(shù)，如脂芳比、溶劑比和沉降時間等，可以獲得QI含量較低的精制軟瀝青。目前國內生產(chǎn)企業(yè)在原料瀝青QI脫除方面的技術與方法已經(jīng)逐漸成熟。

2.2 延遲焦化工藝

延遲焦化是重質油在加熱爐爐管內迅速升溫至高溫裂解溫度，然后進入焦炭塔，將焦化反應“延遲”到焦炭塔內進行的工藝過程[25]。在相當長的時間內是我國石油行業(yè)重質油加工的主要方法。20世紀50年代后期，美國率先利用延遲焦化工藝生產(chǎn)出了油系針狀焦。在延遲焦化階段，瀝青完成了向焦炭轉化的整個過程(圖3)。其中，瀝青熱解炭化形成針狀焦的過程，如圖4所示。延遲焦化工藝參數(shù)的調控對針狀焦的質量起重要作用。

圖3 延遲焦化工藝[26]Fig.3 Process of delayed coking[26]

圖4 煤瀝青熱解形成針狀焦的示意[26]Fig.4 Carbonization scheme of coal tar pitch into a needle coke[26]

煤系針狀焦生產(chǎn)采用的延遲焦化工藝流程主要有2種形式，如圖5所示。多數(shù)企業(yè)采用的是可調循環(huán)比的延遲焦化工藝流程。循環(huán)比是指進入加熱爐輻射段的焦化混合油中自產(chǎn)的重質油分(簡稱重油)與精制軟瀝青的比值。2種工藝的根本差異在于零循環(huán)比的延遲焦化過程進入焦炭塔的原料是精制軟瀝青，而可調循環(huán)比的延遲焦化過程進入焦炭塔的原料是精制軟瀝青和重油的混合物(通稱為“混合油”[27])。盡管行業(yè)內認為重油在延遲焦化系統(tǒng)內僅起到“循環(huán)”作用，但是從2種工藝獲得的延遲焦(生焦)的收率數(shù)據(jù)分析可知，零循環(huán)比工藝的生焦收率普遍低于可調循環(huán)比工藝的生焦收率，這是因為部分重油在焦炭塔內參與了“結焦”反應，實驗室結果也同樣證明了該結論[28]。

圖5 延遲焦化工藝流程Fig.5 Delayed coking process

隨著混合油在焦炭塔內反應程度的不同，裂解產(chǎn)生的重組分組成并不完全一致，從而影響混合油的性質。生產(chǎn)過程中盡管在同一個生焦周期內通過不斷調整循環(huán)比來維持混合油密度等宏觀性質的穩(wěn)定[29]，但是實際上同一生焦周期內，不同進料時間的混合油在結構組成、黏流特性、熱力學性質和動力學性質方面[30-31]都存在明顯差異。因此，在同一個生焦周期內，不同進料時間的混合油生成焦炭的質量不均勻[32]。工業(yè)生產(chǎn)中，很多企業(yè)在水力除焦過程中，根據(jù)焦炭在焦炭塔內的位置，進行上、中、下3個部位的分級處理，獲得不同質量等級的生焦。除此之外，混合油中的重油參與結焦反應后，得到生焦真密度略低于零循環(huán)比工藝生產(chǎn)的生焦真密度。

采用2種不同工藝進行針狀焦的工業(yè)化生產(chǎn)時，零循環(huán)比工藝的操作方式是恒溫、變壓、短生焦周期，而可調循環(huán)比工藝操作方式是變溫、變壓、變循環(huán)比、長生焦周期。此外，2種工藝在進料結束后的處理略有不同，通常零循環(huán)比的工藝進料結束后沒有吹油氣的過程，而可調循環(huán)比的工藝大多存在吹油氣環(huán)節(jié)。盡管國內針狀焦延遲焦化的主流工藝為可調循環(huán)比的工藝，但是各企業(yè)根據(jù)自身精制瀝青的性質，在工藝參數(shù)初始進料溫度、壓力、低溫恒溫時間、升溫速率、進料終溫等方面各具特色。

2.3 煅燒工藝

將炭質原料在高溫下進行熱處理，除去所含揮發(fā)分，并相應地提高原料理化性能的生產(chǎn)工序稱為煅燒。針狀焦生焦煅燒的主要目的是：排出生焦中的水分和揮發(fā)分，增加焦炭的真密度，提高機械強度、導電性能、化學穩(wěn)定性和抗氧化性能。煅燒的升溫速率、終溫等操作條件對針狀焦體積的收縮、熱應力等方面產(chǎn)生很大影響，最終經(jīng)過煅燒后針狀焦的宏觀性質如真密度、電阻率以及強度等發(fā)生了不可逆的變化[33-35]。針狀焦生產(chǎn)企業(yè)常用煅燒設備是回轉窯，如圖6(a)所示，部分企業(yè)在應急狀態(tài)下也有采用罐式爐煅燒(圖6(b))。

圖6 煅燒工藝Fig.6 Calcination process

回轉窯煅燒過程中，各企業(yè)控制的主要工藝參數(shù)是3個溫度帶的溫度。與罐式爐相比，回轉窯的煅燒收率偏低，僅維持在72%左右(國內)，其根本原因在于針狀焦生焦中揮發(fā)分含量低，達到較高的煅燒溫度時，針狀焦的炭質燒損大。采用回轉窯煅燒時，影響針狀焦煅燒工段長周期運行的主要因素為2方面：① 由于窯內耐火材料性能及澆筑施工質量;② 操作不當引起的窯頭“返火”，損壞爐門[36]，這也是我國早期煤系針狀焦企業(yè)煅燒生產(chǎn)過程頻繁暫停的主要原因。

目前行業(yè)內普遍認為，回轉窯煅燒的第2個缺點是在一定程度上破壞了針狀焦的粒度。因此，近年來，罐式爐煅燒重新研究，在不破壞粒度的前提下，開發(fā)了增加顆粒強度及振實密度的罐式爐煅燒針狀焦的新工藝[37]。

3 我國煤系針狀焦未來發(fā)展方向

近年來，受市場影響，煤系針狀焦產(chǎn)能劇增。除高功率和超高功率石墨電極方面對針狀焦的需求持續(xù)增加，鋰離子電池碳負極材料對針狀焦的需求態(tài)勢明顯增加。大部分企業(yè)缺乏基礎研發(fā)工作，針狀焦的生產(chǎn)質量并不理想，且各企業(yè)間產(chǎn)品同質化現(xiàn)象嚴重。為了徹底改善這一現(xiàn)狀，提升國內煤系針狀焦技術和產(chǎn)品質量的競爭力，未來我國煤系針狀焦行業(yè)可以從2個方面入手。

3.1 生產(chǎn)過程中基礎研究的重要性

與國外優(yōu)質的煤系針狀焦相比，我國煤系針狀焦質量依然存在一定差距。這與我國煤系針狀焦生產(chǎn)過程中不重視基礎研究有一定關系。生產(chǎn)過程中，各工段的評價指標單一，忽視了其他基礎指標對產(chǎn)品質量的影響，缺乏全面性。如原料預處理工序的主要目的是去除QI和調控精制軟瀝青的分子量分布[38]。但在生產(chǎn)過程中，各企業(yè)主要采用精制瀝青中QI含量判斷預處理效果，忽略了瀝青分子結構和分子量的分布調控。從原料角度考慮，優(yōu)化精制軟瀝青的分子量分布是獲取優(yōu)質針狀焦產(chǎn)品的必要條件。實際研究表明：精制軟瀝青的平均分子結構為線性的2～4環(huán)縮合芳烴[39]，分子結構中芳香指數(shù)fa和β樹脂值分別在0.95～0.98和13%～16%被認為是優(yōu)良的原料[40-41]。因此，預處理過程中，一些重要的操作參數(shù)如脂芳比、溶劑比、沉降時間等對瀝青分子量分布調控影響的基礎研究有待進一步深入。遼寧科技大學開發(fā)了一種可調控瀝青分子量分布的新的預處理技術[42]，在去除瀝青中QI的同時，注重調控分子量的分布，有利于提升精制瀝青的品質，為優(yōu)質針狀焦的生產(chǎn)提供原料保證。在煅燒工段，評價針狀焦煅燒程度主要以真密度為指標。雖然真密度是評價針狀焦的一個重要指標，但是僅采用真密度這一指標來控制針狀焦的煅燒過程參數(shù)具有一定的片面性。實際上煅燒過程是生焦內部分子結構重排的過程，最終將生焦的平面二維結構轉化為煅后焦的三維類石墨微晶結構。因此針狀焦的一切宏觀性質是其微觀結構的具體表現(xiàn)，朱亞明等[43]在分析國內外幾種煤系針狀焦的微晶結構時發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象。隨著煅燒溫度的升高，針狀焦中碳晶體尺寸La、Lc及堆垛層逐漸增加，每層平均碳原子數(shù)n增多，趨于規(guī)整的石墨微晶含量Ig逐漸升高；相同煅燒溫度下，升溫速率越快，晶格尺寸越小，堆垛層數(shù)及每層平均碳原子數(shù)越少；升溫速率越慢，越有利于針狀焦中石墨微晶的發(fā)育[44]。因此，重視煅燒過程中焦炭內部微晶結構的演變比關注真密度的變化更具實際意義。

3.2 煤系針狀焦延遲焦化新工藝開發(fā)

延遲焦化工段，瀝青完成了向生焦轉化的過程。成焦后的碳微晶結構排列是決定針狀焦微觀結構和宏觀性能的主要因素[45]。因此，延遲焦化工序是煤系針狀焦生產(chǎn)過程中最重要的工段。目前各生產(chǎn)企業(yè)多采用可調循環(huán)比的延遲焦化工藝。受該工藝自身的特點影響：焦炭塔內物料生成中間相過程和固化拉焦2個階段均受同一臺管式爐和同一個分餾塔控制，從而導致了整個系統(tǒng)的物料平衡和熱量平衡波動較大，難以實現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)，造成針狀焦質量波動較大。若從根本上解決這一問題，則要不斷開發(fā)適于生產(chǎn)煤系針狀焦的延遲焦化新工藝。為有效阻止高溫油氣攜帶的焦粉進入分餾塔內，防止混合油中QI的污染，同時有利于調控重油的性質，確保混合油質量的穩(wěn)定，在焦炭塔的大油氣線上增加一座分離塔[46]，如圖7所示。

圖7 煤系針狀焦生產(chǎn)中混合油質量的調控方法Fig.7 Control method of mixed oil quality inthe production of coal-based needle coke

為進一步提升煤系針狀焦的質量，研發(fā)出的煤系針狀焦生產(chǎn)二代焦化技術(兩爐三塔技術)：“一種基于延遲焦化工藝制備針狀焦的裝置及方法”[47](圖8)，可以從根本上解決目前煤系針狀焦生產(chǎn)工藝上的缺陷，有利于完善煤系針狀焦的生產(chǎn)技術。

圖8 二代延遲焦化工藝Fig.8 Second-generation delayed coking process

此外，同時含有熱縮聚塔和焦化塔的多塔延遲焦化工藝[48]等新工藝方法也不斷涌現(xiàn)。

4 結 語

未來我國煤系針狀焦技術發(fā)展的核心及特點是：① 操作簡單，人為干預少，工藝參數(shù)控制精度高；② 采用2段焦化技術實現(xiàn)長周期運行，開工率高；③ 注重環(huán)保、副產(chǎn)品附加值高。在此基礎上實現(xiàn)“品質高端化”和“應用差異化”。品質高端化則是通過不斷加強基礎研究，從原料調控和工藝優(yōu)化2方面出發(fā)，持續(xù)提升焦炭質量，不僅包括焦炭的宏觀性能改善，更要重視焦炭微觀結構的發(fā)育。應用差異化則是根據(jù)下游客戶不同需求，有針對性地改善或優(yōu)化指標，使其滿足相應要求。對于石墨電極行業(yè)用焦，注重煅燒后針狀焦的真密度、熱膨脹系數(shù)(CTE)和合理的粒度分布。對于鋰離子電池負極材料用焦，應重視生焦的真密度和片狀顯微組分含量。通過以上措施，實現(xiàn)煤系針狀焦行業(yè)的有序發(fā)展。