MoS2納米薄膜及納米線結構制備研究

成 楨，郭炳瑞

(1.西安文理學院機械與材料工程學院，陜西 西安 710065)(2.陜西省表面工程與再制造重點實驗室，陜西 西安 710065)

0 引 言

石墨烯自2004年被蓋姆等人成功地用機械方法從石墨中分離出來，就因其自身優良的性能而廣受青睞[1]。但是石墨烯本征帶隙為零，限制了其在電子器件領域的應用，為了解決這些問題，研究者們開始了各種嘗試，例如，給石墨烯的表面引入摻雜物質，石墨烯的側向約束法以及非軸向應變法等等。但這些過于復雜和嚴格的改進方法使得現在的電子器件制備技術無法滿足，而且人為的帶隙制造降低了石墨烯的載流子遷移率，又影響了石墨烯電子器件優異的電學性能，最終導致石墨烯在光電等領域的應用受到了限制。因此，能用來替代石墨烯的二維材料引起大家的重視[2-4]。

近年來一些研究結果表明，MoS2具有許多類似但卻優于石墨烯的特性，如單層的MoS2帶隙可調，使其在電子器件、催化及固體潤滑等方面有廣泛的應用[5]。隨著納米MoS2研發的不斷深入，在其制備方法、工藝、技術等方面已呈現多樣化、科技化、規模化發展態勢，并成為國內外材料科學領域研究的熱點內容之一[6]。20世紀，加拿大的Bijan K.Miremad[7]等利用鋰離子插層法制備出了MoS2納米薄膜，對其潤滑性能進行了細致的研究；還以單層MoS2薄膜作為襯底制備出了微粒狀的磁性材料；2007年王蘭等[8]在GCr15鋼基體制備MoS2薄膜，并研究MoS2薄膜摩擦學性能的最佳制備條件 ；2016年文陽楊等[5]通過化學氣相沉積法(CVD)在石英襯底沉積MoS2納米薄膜，所生長的單層、雙層和三層MoS2薄膜中觀察到了光致發光現象，并分析解釋了MoS2納米薄膜從體材料向單層轉變時能帶結構的變化規律；2017年吳正穎等[9]采用水熱法獲得了MoS2薄膜，采用光催化技術評價了MoS2薄膜的良好降解性能；2019年孫鈺琨等[10]用化學氣相沉積法生長并將MoS2薄膜制成場效應管(FET) ,為制備高質量、大面積過渡金屬摻雜的MoS2薄膜光電學器件提供了新的途徑[5-8]。

薄膜的制備方法以氣相沉積方法為主，包括物理氣相沉積(PVD)和化學氣相沉積(CVD)。其中化學方法包括CVD和金屬有機化合物氣相沉積；PVD只發生物理過程，近年來發展起來的激光熔蒸方法也是一種PVD方法，常用的方法有分子束外延和濺射。利用射頻磁控濺射法制備的MoS2薄膜具有成膜質量好、速度快、成本低、可控性好等優點[9]。

1 試 驗

1.1 MoS2薄膜制備

試驗所用設備為中國科學院沈陽科學儀器股份有限公司制造的JGP450型超高真空磁控濺射設備，使用純度為99.99%的MoS2靶材，濺射前分別用乙醇、丙酮和去離子水對襯底超聲波清洗15 min，烘干后放入濺射室中，調節靶基距70 mm, 本底真空度為4.4×10-4Pa，氬氣純度為99.99%，氬氣的氣體流量控制為 90 sccm，濺射氣壓3.1 Pa，濺射時間4 h，通過改變濺射功率和退火溫度制備系列MoS2薄膜。

1.2 MoS2薄膜性能表征

利用JEOL JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡觀察MoS2薄膜樣品的表面形貌和微觀結構。通過Bruker D2-PHASER型X射線衍射儀分析薄膜的晶體結構和生長取向。利用Horiba FluoroMax-4型熒光光譜儀分析薄膜的透射特性。

2 MoS2薄膜特性測試分析

不同參數下制備的薄膜樣品編號見表1。

2.1 MoS2薄膜的SEM表征

為了研究濺射功率、退火溫度及襯底材料對MoS2表面形貌的影響，在玻璃和硅襯底上制備不同濺射功率和退火溫度下的MoS2薄膜，相同放大倍數下的表面形貌見圖1、圖2和圖3。

表1 MoS2薄膜樣品編號

由圖1(a)可以看出：硅襯底上MoS2薄膜表面排列整齊且分布均勻的小顆粒,隨著退火溫度的升高MoS2薄膜表面平整度變差,到300 ℃時薄膜表面開始呈現雜亂無章的豆莢狀晶體,可見退火溫度對MoS2薄膜的表面形貌有較大影響，且溫度越高薄膜上生長的顆粒越大。圖1(b)所示玻璃襯底薄膜表面形貌較硅襯底差異較大，低溫退火的薄膜分布顆粒狀，在200 ℃時表面層島復合模式生長,在300 ℃時的MoS2薄膜表面開始觀察到明顯的納米線，周圍還有大小不均的顆粒狀晶體。對比圖1(a)和圖1(b),晶體硅襯底和非晶玻璃襯底上MoS2薄膜的表面形貌有較大不同，且A8樣品出現了明顯的納米線結構。

由圖2(a)可以清晰地觀察到：濺射功率為60 W時，硅襯底上MoS2薄膜表面形貌在退火溫度較低時表面光滑，顆粒細小；退火溫度升高至100 ℃到200 ℃時表面出現島狀突起的長方體團聚狀，顆粒變大，分布不均勻；升至300 ℃時薄膜的表面出現生長均勻的豆莢狀顆粒，主要按層狀生長，致密性較好。圖2(b)玻璃襯底MoS2薄膜表面在25 ℃退火時的薄膜表面可以看到排布均勻的細小顆粒和部分分散的豆莢狀顆粒；100 ℃和200 ℃薄膜的表面排列著均勻的細小顆粒，薄膜表面光滑，致密性較好；B8樣品退火溫度升至300 ℃薄膜表面出現豆莢狀的顆粒，且顆粒間隙明顯增大，其致密度下降。

由圖3(a)可見：濺射功率為80 W時，硅襯底上生長的MoS2薄膜表面形貌隨退火溫度的變化規律和40 W、60 W時一樣，低溫退火時薄膜表面光滑且顆粒細小，致密性好；退火溫度升高至300 ℃后薄膜表面晶體顆粒變為豆莢狀，顆粒增大且間隙變大，這是由于溫度升高使薄膜內應力大,導致密度降低，影響膜層疏松度。由圖3(b)可見：濺射功率80 W玻璃襯底MoS2薄膜表面排布均勻的細小顆粒隨退火溫度升高亦出現向分散的豆莢狀顆粒的過渡，顆粒間隙增大。

圖1 濺射功率為40 W時，不同退火溫度下MoS2薄膜SEM圖

圖2 濺射功率為60 W時，不同退火溫度MoS2薄膜的SEM圖

圖3 濺射功率為80 W時，不同退火溫度MoS2薄膜的SEM圖

綜合圖1、圖2和圖3可以得出以下結論：

(1)對比A1、B1、C1，對應硅襯底不同濺射功率MoS2薄膜，對比A5、B5、C5，對應玻璃襯底不同濺射功率MoS2薄膜，可見濺射功率對薄膜的表面形貌影響并不明顯。

(2)對比A1、A5，B1、B5以及C1、C5，對應相同濺射功率不同襯底MoS2薄膜，可見襯底材料對薄膜表面形貌有一定的影響，玻璃襯底MoS2薄膜的平整度較差，這與玻璃的非晶狀態有關。

(3)退火溫度是影響MoS2薄膜表面形貌的最主要因素。不同襯底材料和濺射功率下生長的MoS2薄膜，其表面形貌均在室溫退火時呈現顆粒細小、表面光滑、致密度較高的特點；隨著退火溫度升高，薄膜表面光滑致密性變差；升至300 ℃時薄膜表面呈現豆莢狀顆粒，40 W時(樣品A8)上的顆粒生長成較明顯的納米線，且顆粒狀和線狀共同存在。將A8樣品放大并測量其尺寸(見圖4)，可以看到薄膜表面納米線直徑均小于100 nm，最細的約為50 nm，最長長度可達2.05 μm，納米線周圍分布大小不均的顆粒狀晶體。經多次試驗發現，濺射功率60 W、80 W條件下的MoS2薄膜在同樣300 ℃退火溫度下均未次生出納米線，考慮濺射功率是影響薄膜生長速度和厚度的主要因素，由此可見高速生長的較厚MoS2薄膜不易次生納米線結構。

圖4 A8樣品SEM尺寸圖

2.2 MoS2薄膜的XRD結構表征

為了研究濺射功率、退火溫度及襯底材料對MoS2微觀結構的影響，對比硅和玻璃襯底不同濺射功率和退火溫度MoS2薄膜的XRD圖，見圖5，樣品編號如前，可得出以下結論。

(1)不同的襯底對MoS2薄膜有一定的影響，硅襯底上MoS2薄膜在各個退火溫度及濺射功率下都有結晶，且均表現為(004)峰擇優生長；而玻璃襯底MoS2薄膜只有退火溫度達到300 ℃以上才開始結晶，且退火溫度越高生長方向越多，說明了MoS2薄膜在多晶體結構襯底(硅表面氧化層為多晶結構)上的結晶度比在非晶結構襯底上的結晶度好。

(2)不同的濺射功率對MoS2薄膜的結晶度具有促進作用，主要表現為：功率越大，結晶度越好，特征峰尖銳明顯。

(3)玻璃襯底MoS2薄膜在退火溫度300 ℃時呈現晶體狀況，濺射功率為40 W(A8樣品)有一個(004)衍射峰，而退火溫度越高，生長方向越多，60 W(B8樣品)和80 W(C8樣品)時，還有(101)、(006)、(105)等衍射峰，即只有40 W時MoS2薄膜單一方向擇優生長，這與A8樣品SEM出現納米線形貌相吻合。

圖5 不同濺射功率MoS2薄膜XRD圖譜

3 結 論

(1)濺射功率對MoS2薄膜的表面形貌影響不大；對玻璃襯底MoS2薄膜的結晶度具有促進作用，功率越大結晶度越好，特征峰尖銳明顯。

(2)襯底材料對MoS2薄膜表面形貌有影響,多晶體結構襯底薄膜結晶度較非晶結構襯底好。硅襯底上MoS2薄膜在各個退火溫度及濺射功率下均有結晶，且表現為單方向擇優生長；玻璃襯底MoS2薄膜僅在退火溫度300 ℃以上才開始結晶，且退火溫度越高生長方向越多。

(3)退火溫度是影響MoS2薄膜表面形貌的最主要因素。室溫退火時薄膜表面均呈現顆粒細小、表面光滑、致密度較高的特點；隨著退火溫度升高，薄膜表面光滑致密性變差，升至300 ℃時開始呈現豆莢狀顆粒，且顆粒狀和線狀共存。

(4)玻璃襯底、40 W濺射功率、300 ℃退火溫度時(樣品A8)，MoS2薄膜表面出現較明顯的納米線，其他溫度及功率下多次試驗未獲得，即玻璃襯底、40 W濺射功率、300 ℃退火溫度是MoS2薄膜表面出現納米線的有效條件。