頂空-氣相色譜/質譜聯用法測定工作場所化學品中揮發性有機物

李 瓊，李元星，孫海俠，歐陽莎

（湖南有色冶金勞動保護研究院有限責任公司分析測試中心，湖南長沙 410014）

揮發性有機化合物（VOCs）在20℃條件下蒸汽壓大于或等于10Pa具有相應揮發性的全部有機化合物。VOCs的主要成分包括：苯系物、有機氯化物、有機酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烴化合物等。揮發性有機化合物對人體健康有重大影響，會引起頭痛、惡心、嘔吐、乏力等，并會引起過敏、損傷內臟，長期接觸可能致癌，并且VOCs還是霧霾形成的重要污染源[1-2]。

目前在揮發性有機物的檢測分析中，主要使用的方法有：氣相色譜法、氣相色譜-質譜法、頂空固相微萃取-氣相色譜法、頂空-氣相色譜法等，但有關工作場所化學品中VOCs的檢測方法的較少，相似標準有GDOHTQC 001—2020 “化學品中揮發性有機組分定性分析和峰面積百分比測定頂空-氣相色譜/質譜法”等[3-4]，但該方法僅對其進行定性和半定量分析。本文通過采用頂空前處理技術，以工作場所化學品為研究對象，結合氣相色譜/質譜對20種VOCs進行定性、定量分析。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

氣相色譜-質譜聯用儀：GCMS-QP2010SE型，配HS-10型頂空進樣器，SHIMADZU。頂空瓶：20mL。

溶劑：二硫化碳，優級純；標樣：甲醇，丙酮，異丙醇，乙腈，二氯甲烷，正己烷，丁酮，環己烷，四氯化碳，苯，1,2-二氯乙烷，正丁醇，三氯乙烯，甲苯，四氯乙烯，乙苯，丙二醇甲醚醋酸酯，二甲苯，甲基丙烯酸正丁酯，異佛爾酮：優級純。

標準儲備液的配制：分別準確稱量各標準物質約0.1g（精確到0.1mg），以二硫化碳為溶劑，定容至100mL，濃度約為1 000μg/mL，即為標準儲備液。

1.2 儀器條件

頂空分析條件：20mL頂空瓶，進樣針溫度200℃，樣品瓶平衡溫度80℃，環路溫度90℃，傳輸線溫度100℃，平衡時間30min。

氣 相 色 譜 分 析 條 件 ：TG-624SILMS（60m×250μm×1.40μm）VOCs專用色譜柱，進樣口溫度260℃，載氣He，分流比10︰1，恒流模式：0.8mL/min，升溫程序：45℃保持5min，以4℃/min升至230℃保持2min。

質譜檢測器分析條件：傳輸線溫度240℃，離子源溫度230℃，掃描范圍20~300amua，譜庫檢索采用NIST 質譜數據庫進行檢索。

1.3 樣品檢測

量取5mL工作場所化學品，立即放入20mL頂空瓶中，密封后進行頂空-氣相色譜/質譜聯用儀分析，依據各目標化合物的峰面積計算樣品中化合物的含量。

2 結果與討論

2.1 頂空條件的選擇

參照GDOHTQC 001—2020檢測標準中規定頂空的平衡溫度為40℃，以此方法進行分析時，各化合物的線性及回收率都較差，這可能是由于各化合物存在殘留造成樣品損失。因此本方法將頂空平衡溫度設為80℃，環路溫度設為90℃，傳輸線溫度設為100℃。

2.2 色譜條件的優化

依據GDOHTQC 001—2020標準，流量模式為恒流1.0mL/min，取5mL標準溶液加入頂空瓶密封，按升溫程序45℃運行5min，后以4℃/min升到230℃運行2min，上機進行頂空-氣相色譜/質譜分析，結果出現丙酮和異丙醇分離效果不好。當流量設為恒流0.5mL/min，以同樣的分析進行分析，結果未能檢測到異佛爾酮的色譜峰。因此本方法將流速設置為0.8mL/min時，20種VOCs均能出現相應的色譜峰且分離效果較好?；旌蠘藰拥目傠x子流圖如圖1所示，各目標化合物的保留時間及特征峰離子，如表1所示。

圖1 混合標樣總離子流圖

表1 20種VOCs保留時間和特征離子

2.3 質譜條件的優化

依據GDOHTQC 001—2020標準中規定掃描的質量范圍從10~550amua，本次實驗取5mL標準溶液加入頂空瓶密封，按升溫程序以全掃模式上機進行頂空-氣相色譜/質譜分析，可得到各化合物的離子掃描質譜圖，從圖1可知各化合物的質量數在29~166，因此本方法質量范圍選擇20~300amua。

2.4 工作曲線及相關系數

取4 ~7 支容量瓶，用二硫化碳稀釋標準溶液成0~20.0μg/mL 濃度的待測物的標準系列，轉移至干凈的頂空瓶中密封，進行頂空-氣相色譜/質譜分析，分別測定標準系列的峰面積與相應的待測物濃度（μg/mL）計算回歸方程，得到20 種VOCs標準工作曲線，如表2所示。

表2 20種VOCs的線性方程及回收率結果(n=6)

2.5 精密度與回收率

制作5個樣品瓶，分別加入已知量的標準溶液，分別測定其VOCs的含量，所測的結果和加標濃度計算RSD和回收率，由表2可知，各組分的RSD均小于5.00%，回收率為90.02%~ 103.57%。

2.6 檢出限

關于工作場所職業衛生檢測中規定，氣相色譜以3倍噪聲所對應待測物的濃度作為該化合物的檢出限。由實驗結果可知20種VOCs目標物的信噪比在556.4-2 547.6，通過計算可知各目標物的檢出限均小于0.1μg/mL。

2.7 樣品測試

用上述頂空-氣相色譜/質譜分析方法，對實際4個工作場所化學品進行測試，各化學品中VOCs的含量見表3。如表3所示，實際樣品中有4種揮發性有機物的檢測值較大，為異佛爾酮0.74~1.05μg/mL，正己烷0~0.34μg/mL，環己烷0.0-0.21μg/mL，乙苯0~0.24μg/mL，其余的檢測值均較低。

表3 實際樣品中20中VOCs的含量

3 結束語

本文以二硫化碳為溶劑，以頂空為前處理手段，方法簡單、污染小、快速，用氣質聯用法對工作場所化學品中揮發性有機化合物（VOCs）進行定性定量分析。該方法的回收率為90.02%~ 103.57%，RSD 為1.28%~ 4.15%，因此，本方法具有較高的回收率、準確度、和選擇性，具有較好的應用推廣前景，同時能為工作場所化學品安全性風險評估與應用等研究提供了重要的參考資料。