[Omim][BF4]/OP-10/苯甲醇/環(huán)己烷/P204/HCl體系萃取La3+的研究

何金桂，李 勇，董國楨，單子萱

（1.沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽 110159；2.東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧沈陽 110819）

稀土元素是指鑭系15個元素加上鈧和釔共17個元素，因其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于冶金、石油化工、玻璃陶瓷、國防等方面[1]。近年來，對稀土需求量不斷增長，高效地提取地殼中品位不高的稀土元素，對低濃度稀土元素進(jìn)行富集提取是一個重要的稀土研究課題[2]。目前，常用的稀土富集方法有結(jié)晶法、沉淀法、離子交換法、液膜萃取法等。其中，液膜萃取法是一種高效的富集分離方法，微乳液法是液膜萃取法的一種，具有傳質(zhì)速率高、富集比大等優(yōu)點，是稀土富集萃取的研究熱點。

微乳液是由有機溶劑、水、表面活性劑、助表面活性劑等組成的透明或半透明的各向同性、熱力學(xué)穩(wěn)定的分散體系，若在微乳液中加入萃取劑作為流動載體，可應(yīng)用于金屬離子的富集提取[3]。離子液體是指在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的有機鹽，它僅由有機陽離子和無機或有機陰離子組成[4]。離子液體可替代微乳液中一個或多個組分形成離子液體微乳液萃取體系，如咪唑類離子液體替代傳統(tǒng)微乳液中的某一組分形成W/O型微乳液[5]。離子液體微乳液體系同時具有離子液體與微乳液的優(yōu)點，從而提升了微乳液的性能，擴(kuò)寬了微乳液的應(yīng)用范圍[6]。

本文以壬基酚聚氧乙烯（10）醚（OP-10）為表面活性劑，以環(huán)己烷為有機溶劑，以二(2-乙基己基)磷酸（P204）為萃取劑，加入咪唑類離子液體[Omim][BF4]參與構(gòu)筑離子液體微乳液體系，并應(yīng)用于La3+的萃取，并考察了OP-10、助表面活性劑、萃取劑對La3+萃取率的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

LaCl3·7H2O，OP-10（上海麥克林生化科技有限公司）；苯甲醇，正丁醇，正戊醇，正辛醇（沈陽市東興試劑廠）；[Omim][BF4]（林州市科能材料科技有限公司）；環(huán)己烷（天津市富宇精細(xì)化工有限公司）；P204（鄭州勤實科技有限公司)，HCl（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），所用試劑均為分析純。

MP515型電導(dǎo)率儀（上海三信儀表廠），高速離心機、HY-4型調(diào)速多用振蕩器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）。

1.2 實驗步驟

微乳液制備：將OP-10、助表面活性劑、環(huán)己烷、P204、[Omim][BF4]按一定比例混合于燒杯中，然后滴加過量鹽酸，攪拌均勻，放置至澄清分層，上層清液即為飽和的離子液體微乳液，下層為過量的鹽酸。

萃取實驗：將制備的離子液體微乳液與稀土料液以一定的相比混合于離心管中，然后置于振蕩器中振蕩一定時間后，經(jīng)高速離心機在4 000r/min下離心5min實現(xiàn)有機相和水相的分離。

本實驗中稀土離子濃度采用國標(biāo)GB/T 14635—2008中EDTA滴定法測定，電導(dǎo)率采用上海三信儀表廠生產(chǎn)的MP515型電導(dǎo)率儀，配以DJS-10C電極進(jìn)行測定。

萃取率的計算公式為：

式中：E—萃取率，%；C0—萃取前料液濃度，mol/L；Ct—萃取后料液濃度，mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 OP-10/苯甲醇/環(huán)己烷/P204/[Omim][BF4]體系的電導(dǎo)率

目前，電導(dǎo)率法是劃分微乳液區(qū)域最常用的方法。在傳統(tǒng)微乳液中，隨著水相含量的增加，電導(dǎo)率會緩慢上升，直到出現(xiàn)電導(dǎo)滲透現(xiàn)象，液滴之間的相互作用不斷增強，電導(dǎo)率出現(xiàn)線性增加的趨勢，此時形成W/O型微乳液；水相含量進(jìn)一步增加，液滴之間增強的相互作用導(dǎo)致液滴破碎，開始出現(xiàn)雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，電導(dǎo)率會呈非線性增加的趨勢；若水相含量過高，微乳液被水稀釋，形成O/W型微乳液，電導(dǎo)率會呈現(xiàn)下降趨勢[7]。本實驗采用電導(dǎo)率儀測定OP-10/苯甲醇/環(huán)己烷/P204/[Omim][BF4]體系的電導(dǎo)率，結(jié)果如圖1所示。

圖1 OP-10/苯甲醇/環(huán)己烷/P204/[Omim][BF4]體系的電導(dǎo)率

由圖1可見，隨著水相含量增加，電導(dǎo)率先緩慢增加，這是由于水的加入，使表面活性劑和離子液體電離，導(dǎo)電粒子數(shù)目增多，并且水的加入還可降低體系的黏度，促進(jìn)導(dǎo)電粒子的遷移，都有利于電導(dǎo)率的上升。水相含量為20%以上時，電導(dǎo)率呈線性增加，在此區(qū)域形成的是W/O型微乳液。

2.2 表面活性劑濃度的影響

改變OP-10的質(zhì)量濃度，考察表面活性劑濃度對微乳液制備和萃取的影響，結(jié)果如表1所示。由表1可見，當(dāng)OP-10的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%、17%時，可形成W/O型微乳液，當(dāng)OP-10的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，萃取率可達(dá)到97.53%；而當(dāng)OP-10的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%、37%、47%時，不能形成W/O型微乳液，這是因為OP-10中的氧乙烯鍵數(shù)量多，導(dǎo)致其親水性強于疏水性，使其不易形成W/O型微乳液。

表1 表面活性劑分?jǐn)?shù)對萃取La3+的影響

2.3 助表面活性劑濃度的影響

由于OP-10的HLB值較大，隨著[Omim][BF4]濃度的增加，HLB值進(jìn)一步增大，導(dǎo)致親水性強于親油性，易形成O/W型微乳液，助表面活性劑可以調(diào)整HLB值，因此加入合適濃度、碳鏈長度的助表面活性劑有利于形成W/O型結(jié)構(gòu)。制備微乳液常用的助表面活性劑為低碳鏈醇，這是因為短鏈醇一方面可以與水結(jié)合形成氫鍵；另一方面可以與表面活性劑極性頭基結(jié)合形成氫鍵，將表面活性劑的極性頭基粘連在一起，有助于微乳液的形成。

選用苯甲醇、正戊醇、正辛醇為助表面活性劑，改變其質(zhì)量濃度，考察助表面活性劑種類和濃度對微乳液制備和萃取的影響，結(jié)果如表2和圖2所示。由表2可見，以正辛醇為助表面活性劑，不能形成W/O型結(jié)構(gòu)。由圖2可見，以苯甲醇為助表面活性劑，隨著濃度增加，La3+萃取率逐漸增加，當(dāng)苯甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%時，La3+萃取率為97.5%，之后達(dá)到平衡，而以正戊醇為助表面活性劑時，La3+萃取率在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%時達(dá)到最大，之后隨著正戊醇濃度增加而減小。由于助表面活性劑一般是由碳鏈和羥基組成，羥基為親水基團(tuán)，碳鏈為親油基團(tuán)，所以碳鏈越長，越易形成W/O型結(jié)構(gòu)，所以理論上正辛醇>苯甲醇>正戊醇。但正辛醇具有較長的碳鏈，使其在油相中的溶解度增加，由于其在油相和水相均有一定的溶解，不論形成W/O型還是O/W型微乳液，其內(nèi)相中必含有一定量的助表面活性劑分子，從而導(dǎo)致它與表面活性劑子的極性頭締合而使膜變得松散，使微乳液的穩(wěn)定性降低。此外，助表面活性劑的濃度過高，在萃取時易產(chǎn)生嚴(yán)重乳化的現(xiàn)象。因此，選擇苯甲醇為助表面活性劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%。

表2 助表面活性劑濃度對萃取La3+的影響

圖2 助表面活性劑濃度對La3+萃取率的影響

2.4 萃取劑濃度的影響

對于非離子型微乳液萃取金屬離子時常常加入萃取劑，萃取機理與傳統(tǒng)液膜萃取中的Ⅱ型促進(jìn)遷移機理相同，即金屬離子從料液相擴(kuò)散到料液微乳液界面，金屬離子在該界面與流動載體生成可溶于油相的絡(luò)合物，擴(kuò)散到微乳液內(nèi)水相界面，絡(luò)合物在內(nèi)相解絡(luò)劑作用下解絡(luò)釋放出金屬離子，其實質(zhì)就是流動載體在液膜內(nèi)外兩個界面之間來回穿梭地傳遞被遷移的物質(zhì)。改變P204的濃度，考察P204對微乳液萃取的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖可見，在不加P204作為流動載體時，其萃取率仍可達(dá)到97.37%，這說明[Omim][BF4]不僅具有表面活性劑的作用，還起到了萃取的作用，與萃取劑P204具有協(xié)同效應(yīng)，共同提高了微乳液的萃取率，[Omim][BF4]萃取La3+的機理可能是La3+與咪唑環(huán)C-H中的氫離子發(fā)生了親電取代反應(yīng)，形成C→La配合物[8]。

圖3 萃取劑濃度對萃取La3+的影響

3 結(jié)語

將[Omim][BF4]加入非離子型微乳液中構(gòu)筑成離子液體微乳液，制備[Omim][BF4]/OP-10/苯甲醇/環(huán)己烷/P204/HCl離子液體微乳液體系，運用電導(dǎo)率對微乳液結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并將該體系應(yīng)用于稀土La3+的萃取。結(jié)果表明該體系在水相較少時形成了W/O結(jié)構(gòu)。當(dāng)各組分百分比為：[Omim][BF4]6%、OP-10 17%、苯甲醇27%、環(huán)己烷48%、P204 2%時，La3+萃取率可達(dá)到99%。