廢紙再生廢水除硬研究

龔東平，劉含雷，于 佳，倪志偉，王麗梅

［1.博瑞德環(huán)境集團股份有限公司，江蘇南京 210048；2. 伊恩藝科（山東）環(huán)境科技有限公司，山東濟寧 272000］

1 概述

某環(huán)保造紙公司廢紙再生過程中產(chǎn)生工藝廢水10 000t/d，采用氣浮+預(yù)酸化+厭氧IC+好氧工藝處理，并設(shè)有中水回用，處理后的廢水執(zhí)行《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）三級標準，排入下游園區(qū)綜合污水處理廠。該公司工藝廢水經(jīng)生化處理后能夠達標排放，僅因廢水硬度較高，導(dǎo)致污水管道、中水膜系統(tǒng)經(jīng)常結(jié)垢，導(dǎo)致堵塞，嚴重影響正常的生產(chǎn)運營。工藝廢水組成分析，如表1所示，硬度高達3 540 mg/L，高于總堿度，存在永久硬度，且以鈣硬度為主。

表1 廢紙再生工藝廢水水質(zhì)分析

根據(jù)生產(chǎn)需求，擬采用化學除硬的方法，研究降低工藝廢水硬度的可行性?；瘜W除硬的原理為溶度積原理，通過投加碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣等化學藥劑，使鈣、鎂離子形成沉淀得以去除，其反應(yīng)原理如下[1–2]：

上述反應(yīng)中Ksp為20℃條件下的溶度積。根據(jù)反應(yīng)，CaCO3溶度積遠小于Ca(OH)2，MgCO3溶度積遠小于Mg(OH)2，所以除硬過程中以形成CaCO3和Mg(OH)2為主[1–2]。

2 實驗方法

2.1 實驗水樣

取自某環(huán)保造紙公司污水處理站氣浮前、氣浮后的典型工藝廢水。水質(zhì)分析詳見表1所示。

2.2 實驗藥劑

除硬藥劑：分析純Ca(OH)2、100g/L Na2CO3溶液、0.1% PAM、32% NaOH溶液、0.1mol/L鹽酸。分析試劑：按照對應(yīng)的水質(zhì)分析標準方法要求配制。

2.3 實驗方法

取200mL廢水，根據(jù)總硬度，按照一定的摩爾當量（eq）投加除硬藥劑。磁力攪拌15min后，滴加200uL PAM溶液（1×10-6），輕微攪拌，靜置30min后，取上清液分析水質(zhì)。廢水堿度按照GB/T 15451—2006標準采用鹽酸滴定測定；硬度按照GB/T 6909—2008標準采用EDTA滴定測定。

3 實驗結(jié)果

3.1 利用廢水自身堿度除硬

氣浮前、后的廢水pH=5.3-6.1，堿度（CaCO3計）=1 000~2 000mg/L。為了降低除硬純堿的消耗量，嘗試利用Ca(OH)2和NaOH中和廢水自身堿度，通過反應(yīng)HCO3-+ OH-→ CO32-+ H2O產(chǎn)生的CO32-除硬。氣浮后的廢水pH=5.3，堿度=1 000 mg/L，由此推算HCO3-=0.02mol/L。據(jù)此，投加不同摩爾當量（eq）的Ca(OH)2除硬，反應(yīng)完畢后，取上清液測定殘余硬度，除硬效果如表2所示。

表2 調(diào)驅(qū)效果預(yù)測計算結(jié)果

表2 Ca(OH)2除硬的效果

同理，根據(jù)堿度算出HCO3-濃度，添加等摩爾當量（eq）的NaOH除硬，反應(yīng)完畢后，取上清液測定殘余硬度，除硬效果如表3所示。

表3 NaOH除硬的效果

綜上，根據(jù)Ca(OH)2和NaOH對氣浮后的廢水除硬效果，判斷廢水測定的堿度（1 000-2 000mg/L）并非是HCO3-堿度，或因其他物質(zhì)干擾，堿度測定時存在“假”堿度。采用Ca(OH)2中和堿度除硬，不僅沒有起到除鈣效果，相反增加了pH和硬度，產(chǎn)生大量污泥。同理，采用NaOH中和堿度除硬，亦發(fā)現(xiàn)效果不佳。表3中，氣浮前廢水2測定的堿度=1 936mg/L，但采用NaOH調(diào)廢水pH=12.24時，硬度僅減少330mg/L(去除率僅10%，其中鎂硬度175mg/L)。由此推測，廢水HCO3-堿度偏低，加之Mg含量偏低，故采用NaOH或Ca(OH)2中和HCO3-堿度除硬的方法不具可行性。

3.2 Na2CO3除硬效果

3.2.1 氣浮前廢水除硬

取氣浮前工藝廢水，攪拌均勻，分別投加(1.0~1.5)倍摩爾當量（eq）的Na2CO3。反應(yīng)完畢，經(jīng)PAM絮凝充分沉淀后，取上清液，測定殘余硬度，除硬效果如表4和圖1所示。

表4 氣浮前廢水Na2CO3除硬效果

圖1 不同摩爾當量的Na2CO3對氣浮前廢水的除硬效果

3.2.2 氣浮后廢水除硬效果

取氣浮后廢水，攪拌均勻，分別投加(1.0~1.5)倍摩爾當量的Na2CO3。反應(yīng)后，經(jīng)PAM絮凝充分沉淀后，取上清液，測定殘余硬度，除硬效果如表5和圖2所示。

圖2 預(yù)測誤差對比圖

表5 氣浮后廢水Na2CO3除硬效果

圖2 不同摩爾當量的Na2CO3對氣浮后廢水的除硬效果

綜上分析，采用Na2CO3對造紙廢水除硬效果明顯。除硬效果隨著Na2CO3投加量的增加，硬度隨之降低。當投加量達到硬度的1.4倍摩爾當量（eq）時，除硬效果最佳，硬度去除率達到94%，殘余硬度約200mg/L，符合常規(guī)生化進水的硬度要求。繼續(xù)增加Na2CO3投加量，硬度降幅不大，相反增加藥劑成本。

試驗中發(fā)現(xiàn)，因造紙廢水SS高，除硬沉淀較慢，需借助PAM絮凝沉淀。添加PAM后，廢水沉淀可在10min內(nèi)完成。但氣浮前的廢水沉淀完成后，上清液仍渾濁。

4 結(jié)束語

1）廢紙再生過程產(chǎn)生的廢水，硬度較高。因存在“假”堿度，利用NaOH或Ca(OH)2中和其HCO3-堿度產(chǎn)生CO32-的方法除硬，效果不明顯。加之廢水Mg硬度不高，無需采用NaOH+Na2CO3雙堿法除硬。

2）廢水單獨采用Na2CO3除硬，效果明顯。不論氣浮前后的廢水，Na2CO3的添加量均以硬度的1.4倍摩爾當量（eq）為宜。對應(yīng)氣浮前的廢水，Na2CO3添加量為5.26g/L，殘留硬度221mg/L，硬度去除率達到94%；氣浮后的廢水，Na2CO3添加量為4.8g/L，殘留硬度207mg/L，硬度去除率達到94%。

3）除硬后，廢水pH有所上升，需采用鹽酸中和至pH=7左右，才可進入生化系統(tǒng)。綜合計算，造紙廢水除硬的成本如表6所示。

表6 廢紙再生工藝廢水除硬成本

4）因氣浮前的廢水含有大量纖維，可回收再生利用。結(jié)合上述除硬成本，建議采用氣浮后的廢水除硬，以達到纖維和除硬污泥的分離，實現(xiàn)廢物的資源化利用。