綠色硝化劑五氧化二氮及其在硝化反應中的應用

濮文均

［邁克斯（如東）化工有限公司，江蘇如東 226407］

現階段，我國化工領域得到了長足的發展，并在多個方面取得了比較好的成績。在化學工業中，為了生產需求，經常需要對各種原材料進行一定的加工和處理，通過一定的化學反應，來獲得所需的產物或者產品。整個過程中，涉及多種不同類型的化學反應，其中，硝化反應十分常見[1]。通過大量的生產實踐活動也觀察到，如果使用硝酸等常規的硝化劑，產生的產物包含了大量的酸性廢水。為了解決上述難題，獲得更好的環境效益和經濟效益，眾多化工企業都在積極地探索具有安全、環保、高效等特點的硝化技術。綠色硝化技術因具備安全性能好、持液量低、生產工藝環保、產生的酸性工業廢水少、能夠連續操作、周期短以及無放大效應等優點，在化工產業中得到越來越多的應用[2]。近年來，綠色硝化技術中，五氧化二氮是應用較多的硝化劑[3]。

1 綠色硝化劑五氧化二氮概述

1.1 綠色硝化劑

目前，工業上應用較多的硝化劑主要包括發煙硝酸和濃硝酸、脫水劑配合硝化劑，以及濃硝酸和濃硫酸的混酸等。但是，采用混酸（濃硝酸+發煙硫酸）等作為硝化劑，容易引發一系列的后續問題[4]。鑒于常規硝化技術以及硝化劑在應用方面的諸多問題和危險，近年來，綠色硝化這一概念也開始逐漸得到大家的廣泛關注。通過綠色硝化，可以有效減少各種有毒有害物質的產生，減少對人體和環境的危害和污染，達到清潔生產等目的[5]。綠色硝化理念提倡通過有效的方式盡可能提高反應的轉化率以及選擇性，以達到從源頭出發，控制各種有毒或者有害副產物排放量的目的。為達到上述目的，在綠色硝化過程中需要使用一定的綠色硝化劑，五氧化二氮即為一種新型的綠色硝化劑。

1.2 五氧化二氮的理化特點

在化學反應中，不同的化學反應所產生的化學效果不同。在實際的經營與發展過程中，一些化工企業為了追求更大的經濟利益，有時會選擇在生產中應用那些產出率較高，但有毒、有害廢物產生量較大的化學反應方式[6]。

五氧化二氮是一種無機物，化學式是N2O5，是硝酸的酸酐。通常狀態下呈無色柱狀結晶體，微溶于水，水溶液呈酸性。分子量108.2，密度1.642g/cm3（固），熔點30℃，32℃時升華并明顯分解，47℃時完全分解，易升華，易分解。溶于水和氯仿，在熱水中分解，在硝酸中分解緩慢，其氯仿溶液在-20℃時可存放1周，溶于熱水時生成硝酸[7]。五氧化二氮在室溫條件下可能會出現升華現象，不同溫度下，所對應的升華蒸氣壓也存在一定的差異[8]，不同溫度下五氧化二氮的蒸氣壓統計結果如表1所示。

表1 不同溫度下五氧化二氮的蒸氣壓統計

在分子結構方面，經X射線研究發現，五氧化二氮分子一共存在兩種不同的分子結構。其中，氣態五氧化二氮屬于共價化合物。而固態五氧化二氮則是離子型結構，在參與反應后容易出現離子化，從而成為有效的硝化劑。五氧化二氮的硝化反應可以在無硫酸條件下進行，后處理比較方便，節約了能源，而且基本上做到了無污染。

1.3 五氧化二氮的合成方法

目前，生產實踐中進行五氧化二氮合成時，可以結合實際情況，采用不同的合成方式。本文主要對其中較為常用的一種合成方法，即電解法進行簡單的分析。電化學制備五氧化二氮涉及一定的電池反應，在合成工藝中，首先需要將含有NO2的無水硝酸溶液充入陽極室中，通過陽極氧化，得到N2O5/HNO3溶液。之后，在陰極室中放置適量的濃硝酸，經陰極進行還原反應。通過反應，硝酸會生成一定的產物，即H2O與NO2。通過不斷反應，在整個體系中，陰極的N02濃度會不斷提高。按照工藝需求，達到一定的NO2濃度之后，可以對陰極液實施精餾、干燥等一系列處理。通過處理，陰極液中的水分會被去除，并循環到陽極液中。陽極液通過反應會消耗大量的N02以及HNO3。上述陰極液經過處理進入陽極液中之后，可以有效補充被消耗的NO2與HNO3。在整個反應過程中，還需要使用一定的滲透膜或者離子交換膜分隔開陽極與陰極。在電解液中存在一定的載流離子，主要包括NO2+、NO3-等，并選擇使用半滲透膜或者非離子交換膜。在此種情形之下，電解液中的NO+便會從陽極室到陰極室以及NO3。在通過半滲透膜或者非離子交換膜的過程中，電流可以從陰極室到陽極室傳輸。之后，經過N02的電解氧化處理，便可以獲得所需的溶液，即五氧化二氮硝酸溶液。另外，還需要進行一些必要的后續處理工藝，方可獲得純N2O5[9]。半滲透膜電解池生產五氧化二氮的具體流程如圖1所示。

圖1 半滲透膜電解池生產五氧化二氮流程圖

2 五氧化二氮在硝化反應中的應用

2.1 五氧化二氮在有機溶劑（CH 2Cl2）中的硝化

在不斷深化綠色化工技術鉆研的過程中，要著重關注化學反應的選擇性，使其切實有效地滿足化學生成物的提取要求。在確保有效減少各種環境污染，滿足既定標準的同時，也可以在更大程度上降低化學工業生產成本，使資源的利用率得到顯著提升[10]。在N2O5/有機溶劑體系中，五氧化二氮可以實現選擇性硝化或者硝化對酸敏感的物質[10]。因此，在實際生產過程中，應用這一反應體系可以減少各種有害物質的產生和排放，獲得較為理想的環境效益。這也與當前不同國家和地區在發展化工產業的過程中高度重視環境保護問題，并積極尋求理想硝化劑的訴求十分契合。總體來看，N2O5/CH2Cl2體系具有較為溫和的特征，反應時所需要的條件相對溫和，所產生的廢水等也較少，具備良好的環保效果。參照該體系，可以結合實際生產的需要，制備出火炸藥黏合劑。在制備過程中，可以借助這一體系來對一些有張力的氮雜環化合物等實施硝化處理。與以往常規的四硝基甲烷體系或者硝酸/乙酐相比較，N2O5/CH2Cl2體系所造成的污染相對較小，得率則相對較高，另外也不會導致各種高危險性副產物的出現。

2.2 五氧化二氮在硝酸中的硝化

N2O5/ 硝酸體系具有很強的硝化能力，整個反應對外界溫度條件的要求較低，在溫度較低的情況下即可發生反應。同時，借助這一體系，還可以避免廢酸等產物的出現，減少反應所造成的環境污染問題。參照這一體系，在反應中應用不同的產物，按照一定的時間和溫度進行反應，可以獲得不同的產物，五氧化二氮在硝酸中的硝化反應時間與反應溫度以及對應的產物和產率等情況如表2所示[11]。

表2 五氧化二氮在硝酸中的硝化情況

2.3 其他有機溶劑中五氧化二氮的硝化情況分析

除了以上一些溶劑之外，五氧化二氮也可以與其他一些有機溶劑進行反應。例如，在液態二氧化硫中，用使用五氧化二氮對吡啶和帶取代基的吡啶進行硝化，可以獲得較為理想的收率。采用該方法進行硝化，是缺電子吡啶類化合物實現直接硝化的唯一途徑。如果換用其他直接硝化的方法進行處理，則最終得到的硝基產物含量極低。五氧化二氮在其他一些有機溶劑中的硝化相關研究結果如表3所示[12]。

表3 五氧化二氮在其他一些有機溶劑中的硝化

3 結束語

隨著時代的發展，綠色硝化劑受到越來越多的關注。目前，五氧化二氮參與到硝化反應之中，可以對各種酸敏性、水敏性和易氧化的物質進行硝化。在有機合成中，使用N2O5/HNO3體系和N2O5/有機溶劑體系，也可以方便快捷地獲得各種所需的化合物。綠色硝化技術以及相關的綠色硝化劑在化工領域得到了越來越多的應用，并受到人們的日益重視。相信隨著我國化工產業的不斷發展，以及人們環境意識的不斷增強，五氧化二氮將會得到越來越多的應用。