聚乙烯醇改性三聚氰胺-乙二醛-尿素樹脂膠黏劑研究

秦澤秀，劉明利，李春風，崔新婕，李云

聚乙烯醇改性三聚氰胺-乙二醛-尿素樹脂膠黏劑研究

秦澤秀1，劉明利1，李春風1，崔新婕1，李云2

（1.北華大學 木質材料科學與工程重點實驗室，吉林 吉林 132013；2.國家林業和草原局調查規劃設計院，北京 100013）

目的 為有效解決樹脂膠黏劑粘度低以及降低膠合板中甲醛釋放污染環境問題，使制備的樹脂膠黏劑能更滿足于室內用膠合板制品的要求。方法 以三聚氰胺（M）、乙二醛（G）和尿素（U）為原料制備三聚氰胺-乙二醛-尿素樹脂膠黏劑（簡稱MGU），用聚乙烯醇（PVA）改性正交實驗優化出的MGU樹脂膠黏劑（簡稱PVA/MGU），并進行了膠合實驗。結果 MGU樹脂膠黏劑的最佳制備工藝：原料G、M、U物質的量的比為1∶0.18∶0.10，反應溫度為65 ℃，反應時間為70 min，且采用質量分數為10%的PVA改性MGU樹脂膠黏劑，壓制的膠合板的膠合強度最佳，達到0.73 MPa，符合GB/T 17657—2013中Ⅱ類膠合板要求。PVA/MGU樹脂膠黏劑的粘度為36.2 s，較MGU樹脂膠黏劑提高了27%，游離甲醛的質量分數為0.011%，很大程度上滿足了膠合板的使用要求，且游離醛含量較低，具有廣闊的應用前景。結論 通過FT-TR分析發現，PVA與MGU樹脂膠黏劑有化學鍵的結合；TG檢測發現，PVA/MGU樹脂膠黏劑的熱穩定性和耐水性明顯提高；DSC分析表明，PVA/MGU樹脂膠黏劑的固化溫度較未改性的有所降低。

三聚氰胺-乙二醛-尿素樹脂；膠黏劑；聚乙烯醇；膠合板；膠合強度

膠合板是木材加工過程中的一個主導性技術產品[1]。它在國際市場上起步較早且行業技術創新發展速度較高，因此在整個國際市場上競爭力很強，優勢明顯[2]。我國膠合板產品在設計和制造的過程中使用的主要是脲醛樹脂膠黏劑[3-5]、酚醛樹脂膠黏劑[6]和三聚氰胺甲醛樹脂膠黏劑[7-8]。由于甲醛類樹脂膠黏劑生產制造和使用過程中會釋放出有毒有污染的物質——甲醛，嚴重危害到人們的身體以及生活環境，使得膠合板的應用領域受到限制。

隨著綠色環保的生活理念被廣泛傳播，國內外工作者對膠合板用樹脂膠黏劑研究重點轉移到降低樹脂中游離甲醛的質量分數及開發無甲醛綠色環保樹脂上來[9]。文中用綠色環保、揮發性低的乙二醛[10-11]替代甲醛，與三聚氰胺、尿素進行縮合反應，通過正交實驗確定MGU樹脂膠黏劑的最佳制備工藝；用聚乙烯醇（PVA）做改性劑[12-14]，來提高MGU樹脂膠黏劑的耐水性能。將最佳制備工藝條件下的PVA/MGU樹脂膠黏劑壓制膠合板，其游離醛含量較低，膠合強度顯著提高。

1 實驗

1.1 材料

主要材料：楊木（），采自吉林省敦化林區，規格（長×寬×厚）為300 mm×300 mm×2.0 mm，密度約為0.42 g/cm3，含水率為8%～12%；三聚氰胺、氫氧化鈉、鹽酸、無水乙醇和氯化銨為分析純；乙二醛、尿素和聚乙烯醇為工業級，均外購。

1.2 實驗儀器與設備

主要儀器和設備：HH-1數顯恒溫水浴鍋，金壇市富華有限公司；MWD-10B萬能力學實驗機，濟南艾德諾儀器有限公司；MJ6132B木工臺鋸，佛山市順德區新馬木工機械設備有限公司；WQF-510A傅里葉紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器公司；TG209F3熱重分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司；DSC4000差示掃描量熱儀，珀金埃爾默公司。

1.3 方法

1.3.1 正交實驗設計

采用正交實驗確定制備MGU樹脂膠黏劑的條件，設計的3因素3水平正交實驗表見表1，其中因素分別為物質的量的比、反應溫度和反應時間，每種因素均采用3種水平變化。選取MGU樹脂膠黏劑的粘度、游離醛含量和制備膠合板的膠合性能作為主要評價指標，優選出MGU樹脂膠黏劑的最佳合成工藝條件。

表1 正交實驗因素水平

Tab.1 Factors and levels of orthogonal experiment

1.3.2 MGU樹脂膠黏劑的制備

設定水浴鍋的溫度恒定，根據物質的量比稱取一定量的三聚氰胺、乙二醛和尿素，依次加入到三口燒瓶中，調節pH值為5～6，打開攪拌器，待反應到設定的時間后，停止攪拌，將制得的MGU樹脂膠黏劑冷卻裝瓶。

1.3.3 PVA/MGU樹脂膠黏劑的制備

PVA溶液的制備：稱取一定量的PVA，將其溶解于一定量的蒸餾水中，先在磁力攪拌器中攪拌0.5 h，然后置于恒溫水浴鍋中，溫度為90 ℃，溶解1 h（整個過程需要不斷攪拌），冷卻至室溫，裝瓶保存。

PVA/MGU樹脂膠黏劑的制備方法：在MGU10樹脂膠黏劑（下文正交實驗所得最佳合成工藝條件下制備的MGU樹脂膠黏劑）制備原料基礎上，繼續向其中加入質量分數分別為5%、10%和15%的PVA溶液（乙二醛質量分數的20%），制備出MGU11、MGU12和MGU13樹脂膠黏劑。

1.3.4 樹脂膠黏劑的性能檢測

MGU樹脂膠黏劑和PVA/MGU樹脂膠黏劑的粘度、固含量、游離醛含量等基本理化性能根據GB/T 14074—2017《木材工業用膠粘劑及其樹脂檢驗方法》進行測定。

1.3.5 膠合板的制備

調膠：向MGU樹脂膠黏劑或PVA/MGU樹脂膠黏劑中加入一定量的固化劑（氯化銨固體）和面粉，用玻璃棒攪拌均勻，使其呈面糊狀。

三層膠合板：尺寸為300 mm×300 mm，手工涂膠，120 g/m2涂膠量（單面）；設置平板硫化機的熱壓壓力為1.0 MPa，熱壓溫度為120 ℃，熱壓時間為5 min。

1.3.6 膠合板膠合強度檢測

試件尺寸：長度=(100±1)mm，寬度= (25±1)mm，將裁好的試件放在(63±3)℃的恒溫水浴鍋中浸泡3 h后取出試件，在室溫下進行冷卻干燥，然后測量其膠合強度，膠合強度按式（1）計算。

(1)

式中：為膠合強度（MPa）；max為最大破壞載荷（N）。

1.3.7 傅里葉紅外光譜（FT-IR）分析

將待測樣品干燥至質量不變，采用WQF-510A型紅外光譜儀進行測試，掃描范圍為4000～400 cm?1，KBr壓片法制樣，對MGU樹脂膠黏劑和PVA/MGU樹脂膠黏劑進行測定，并對其結構進行表征。

1.3.8 熱重（TG/DTG）分析

采用TG209F3型熱重分析儀對干燥處理的MGU樹脂膠黏劑和PVA/MGU樹脂膠黏劑進行測試，掃描溫度為50～800 ℃，N2氛圍保護，升溫速率為20 ℃/min，樣品質量為5～10 mg。

1.3.9 差示掃描量熱（DSC）分析

采用PerkinElmer DSC4000分析儀，稱取10 mg左右待測MGU樹脂膠黏劑和PVA/MGU樹脂膠黏劑樣品置于坩堝中。測試條件：掃描溫度為0～300 ℃，N2氛圍保護，升溫速率為10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 各因素對MGU樹脂膠黏劑的性能影響

正交實驗設計、理化性能及膠合強度檢測結果見表2。由表2極差分析可知，反應過程中，影響膠合強度的主要因素依次為物質的量之比>反應溫度>反應時間，因素的最佳組合為A1B1C2，即樹脂膠黏劑的最佳合成工藝條件為：G、M、U物質的量的比為1∶0.18∶0.10，反應溫度為65 ℃，反應時間為70 min。此時MGU樹脂膠黏劑的粘度為28.6 s，游離甲醛的質量分數為0.011%，制備膠合板的膠合強度為0.59 MPa。

由表3中各因素對膠合強度的方差分析可知：0.01＞0.05＞0.1＞A＞B＞C，各因素對膠合強度的影響均不顯著。比較而言，3個因素中A因素對膠合板的膠合強度影響最大，B因素次之，C因素的影響最小。

最佳合成工藝條件下制備的MGU樹脂膠黏劑理化性能及膠合強度檢測結果見表4。

表2 正交實驗及理化性能分析

Tab.2 Orthogonal experiment and physical and chemical properties analysis

2.2 PVA用量對PVA/MGU樹脂膠黏劑的性能影響

不同質量分數聚乙烯醇改性MGU樹脂膠黏劑的理化性能見表5。在G、M、U物質的量的比為1∶0.18∶0.10，溫度為65 ℃，時間為70 min條件下，繼續加入質量分數分別為5%、10%和15%的聚乙烯醇溶液所制得的樹脂膠黏劑為MGU11、MGU12、MGU1。由表5可以看出，隨著PVA質量分數的增加，PVA/MGU樹脂膠黏劑的膠合強度呈現先增加后減小的趨勢。當質量分數為10%時，PVA/MGU樹脂膠黏劑膠合強度達到最大，游離甲醛含量最低，因此，當PVA溶液的質量分數為10%時，對MGU樹脂膠黏劑的改性效果最好。

從表5可以看出，PVA改性MGU樹脂膠黏劑，使其膠合性能得到顯著提高，是由于PVA水溶液本身就具有很好的粘結性，且加入MGU樹脂膠黏劑中，可與樹脂中的羥基反應形成交聯結構，從而使體系中含有大量的環狀結構，環狀結構的存在提高了MGU樹脂膠黏劑的初粘性[7]。

2.3 紅外光譜表征（FT-IR）

為了分析PVA與MGU樹脂膠黏劑之間的相互作用機理，對MGU樹脂膠黏劑、PVA/MGU樹脂膠黏劑復合體系進行紅外光譜分析。

圖1中顯示的特征吸收峰根據相關文獻分析如下[15]。3454 cm?1處出現的強吸收峰是由于三聚氰胺中的三嗪環相連的N—H的伸縮振動峰與聚乙烯醇中—OH的伸縮振動峰相重合而形成的，2924 cm?1處為—NH2的伸縮振動峰，1639 cm?1處歸屬于一級胺N—H的彎曲振動峰在MGU樹脂中發生了偏移，1551 cm?1處為MGU樹脂膠黏劑中三嗪環的變形和C=N的彎曲振動峰，1390 cm?1處為三嗪環內C—N伸縮振動峰。在1098～1240cm?1范圍內，由于PVA的加入，使得MGU樹脂膠黏劑的峰有所減弱。

由圖1可以看出，PVA的加入并沒有對MGU樹脂膠黏劑的結構產生顯著影響，但從以上分析得知，PVA與MGU樹脂膠黏劑發生了化學反應。

2.4 熱重分析表征（TG/DTG）

熱重分析（TGA）已被廣泛用于研究聚合物基體的熱穩定性和熱降解機理[16]。此研究采用TG209F3型熱重分析儀對MGU樹脂膠黏劑與PVA改性MGU樹脂膠黏劑進行熱重分析表征，PVA改性前后MGU樹脂膠黏劑的TG曲線以及對應的DTG曲線見圖2。經過PVA改性后的MGU樹脂膠黏劑，在一定溫度范圍內所對應的殘碳率均高于未改性樹脂，表明改性后的樹脂膠黏劑具有較好的耐熱性。盡管改性前后樹脂膠黏劑的熱分解溫度沒有顯著變化，但改性后樹脂膠黏劑的質量損失曲線波動更為平緩。

表3 膠合強度檢測結果顯著性分析

Tab.3 Significance analysis of the test results of adhesive strength

注：0.01(2，2)=99.00，0.05(2，2)=19.00，0.1(2，2)=9.00

表4 最優MGU樹脂膠黏劑的理化性能

Tab.4 Physicochemical properties of the best MGU resin adhesives

表5 PVA/MGU樹脂膠黏劑的理化性能

Tab.5 Physicochemical properties of PVA-modified MGU resin adhesives

圖1 MGU樹脂膠黏劑與PVA/MGU樹脂膠黏劑的紅外光譜圖

在圖2中，整個體系經歷了3步熱降解過程：第1個過程是在50～240 ℃范圍內，是由于MGU樹脂膠黏劑中水分的蒸發和小分子化合物的去除，使得質量減小；第2個過程是在240～350 ℃范圍內，是由于MGU樹脂膠黏劑中存在的一些不穩定的化學鍵的斷裂和小分子物質的分解而導致的質量損耗；第3個過程是在350～800 ℃范圍內，是因為MGU樹脂膠黏劑中的骨架和網絡結構的部分降解[17-18]。MGU樹脂膠黏劑中加入PVA后，復合材料的分解溫度略有升高，由247 ℃增加到249 ℃，表明經PVA改性后的MGU樹脂膠黏劑的熱穩定性得到了改善。

圖2 MGU樹脂膠黏劑與PVA/MGU樹脂膠黏劑的熱失重曲線

2.5 差示掃描量熱分析（DSC）

采用DSC對MGU樹脂膠黏劑和PVA/MGU樹脂膠黏劑體系固化特征進行了檢測分析，結果見圖3。對于未改性樹脂，固化過程中的焓值為209.98 J/g；加入質量分數為10%的PVA后，樹脂固化過程中的焓值為268.74 J/g。與此同時，樹脂對應的固化峰值溫度也向低溫方向移動，由132.29 ℃降低到122.34 ℃，固化峰形尖銳，這意味著在相同溫度條件下PVA/MGU樹脂膠黏劑的固化速度更快，因此，PVA的加入可有效促進MGU樹脂膠黏劑固化的反應進程，即PVA可有效促進MGU樹脂膠黏劑的固化反應。

圖3 MGU樹脂膠黏劑與PVA/MGU樹脂膠黏劑的DSC固化曲線

3 結語

文中優化了三聚氰胺-乙二醛-尿素樹脂膠黏劑的合成工藝，以及用PVA對最佳合成工藝下所制備的樹脂膠黏劑進行改性處理。研究結果如下所述。

1）MGU樹脂膠黏劑的最優配方工藝：G、M、U物質的量的比為1∶0.18∶0.10，反應溫度為65 ℃，反應時間為70 min，得到的樹脂膠黏劑的理化性能最佳。

2）采用質量分數為10%的PVA改性MGU樹脂膠黏劑后，粘度較MGU樹脂膠黏劑提高了27%，游離甲醛質量分數為0.011%，所制得的膠合板膠合強度為0.73 MPa，符合GB/T 17657—2013中Ⅱ類膠合板標準。

3）通過FT-TR分析發現，PVA與MGU樹脂膠黏劑反生了化學反應；TG檢測發現，經PVA改性后的MGU樹脂膠黏劑的熱穩定性得到改善，復合材料的熱分解溫度由247 ℃增加到249 ℃；DSC分析表明，復合材料的固化溫度由132.29 ℃降低到122.34 ℃，說明PVA的加入可有效促進MGU樹脂膠黏劑固化反應的進程。

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Melamine-Glyoxal-Urea Resin Adhesive Modified by Polyvinyl Alcohol

QIN Ze-xiu1, LIU Ming-li1, LI Chun-feng1, CUI Xin-jie1, LI Yun2

(1.Key Laboratory of Wood Material Science and Engineering, Beihua University, Jilin 132013, China; 2.National Forestry and Grassland Administration Survey Planning and Design Institute, Beijing 100013, China)

The work aims to effectively solve the problem of low viscosity of resin adhesives and reduce the release of formaldehyde in plywood that pollutes the environment and to make the prepared resin adhesives better meet the requirements of indoor plywood products. The melamine-glyoxal-urea resin adhesive (MGU for short) was prepared with melamine (M), glyoxal (G) and urea (U), the MGU resin adhesive (PVA/MGU for short) was optimized through modification of orthogonal experiments with polyvinyl alcohol (PVA) and the gluing experiments were carried out. The best preparation process of MGU resin adhesive included the molar ratio of raw materials of G : M : U=1 : 0.18 : 0.10, the reaction temperature of 65 ℃, the reaction time of 70 min, and the PVA-modified MGU resin adhesive with a mass fraction of 10%. The pressed plywood had the best bonding strength of 0.73 MPa, which met the requirements of GB/T 17657—2013 Class II plywood. The viscosity of the PVA/MGU resin adhesive was 36.2 s, which was 27% higher than that of the MGU resin adhesive, and the content of free formaldehyde was 0.011%, which largely met the requirements of plywood use. In addition, due to the low content of free formaldehyde, the MGU resin adhesive had broad application prospects. According to the FT-TR analysis, PVA is chemically bonded to the MGU resin adhesive. From the TG test results, the thermal stability and water resistance of the PVA/MGU resin adhesive are significantly improved. According to the DSC analysis, the curing temperature of the PVA/MGU resin adhesive is reduced compared with that of the unmodified one.

melamine-glyoxal-urea resin adhesive; polyvinyl alcohol; plywood; adhesive strength

TQ433

A

1001-3563(2022)05-0033-06

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.05.005

2021-07-28

國家自然科學基金（31972947，32171712）；中央引導地方科技發展專項（202002003JC）

秦澤秀（1997—），女，北華大學碩士生，主攻木材膠黏劑。

劉明利（1978—），女，博士，北華大學教授，主要研究方向為木材功能性改良。