異山梨醇改性PTT共聚酯的合成及其非等溫結晶動力學研究

翟桂法，陳延明，王立巖，蔣 森，郭又晟

(沈陽工業大學 石油化工學院，遼寧 遼陽 111003)

聚對苯二甲酸1,3-丙二醇酯(PTT)是一種新型高分子材料。PTT的分子鏈中有三個亞甲基，會產生“奇碳效應”，使其空間結構為螺旋結構，賦予其低模量和高彈性[1-2]。PTT有著優良的性能，在很多領域得到了廣泛的應用[3-4]。

異山梨醇(IS)是一種重要的工業化糖醇類單體，與其他的生物質聚合單體相比，有著更低的生產成本優勢。IS作為一種熱門的生物基單體材料，廣泛應用于高分子材料的合成及改性[5-8]。

結晶結構在高分子材料中是很重要的一種凝聚態結構，PTT的加工性能在很大程度上受到其結晶速率和結晶形態的影響[9]。聚酯的實際加工過程中大多都是非等溫結晶過程，因此研究PTT及其共聚物的非等溫結晶行為更具有現實意義。陳家鑫等[10]研究了1,4-環己烷二甲醇(CHDM)改性PTT共聚酯的非等溫結晶動力學，采用CHDM對PTT改性后其結晶能力下降。目前對PTT改性的研究很多，但IS改性PTT的研究未見報道。

作者為了改善PTT的力學性能及加工性能，使用IS作為改性單體，通過酯化縮聚制備一系列對苯二甲酸1，3-丙二醇-異山梨醇共聚酯(PTTI)，分析了PTTI的分子結構與非等溫結晶性能，并采用Jeziorny法研究了PTTI的非等溫結晶動力學，以期為PTTI的生產制備及實際應用提供借鑒和參考。

1 實驗

1.1 主要原料

精對苯二甲酸(PTA)：工業級，中國石油遼陽石化分公司產；1,3-丙二醇(PDO)：工業級，廣東高良科技有限公司產；IS：工業級，阿拉丁試劑(上海)有限公司產。

1.2 主要設備及儀器

GSH5磁力攪拌聚合釜：5 L，威海行雨化工實驗器械有限公司制；DSC822e差示掃描量熱儀：瑞士Mettler Toledo公司制；Mercury-Vx-300M核磁共振儀：德國Lacda公司制。

1.3 PTT及PTTI的合成

PTT及PTTI的合成采用直接熔融縮聚法。將PTA、PDO、IS及催化劑按一定比例投入5 L聚合反應釜中進行酯化和縮聚反應，制得一系列PTTI試樣。PTA:二醇(IS與PDO)摩爾比為1.0:1.7；酯化溫度為240～250 ℃，酯化時間約3.5 h，在實際出水量達到理論出水量的95%時酯化反應階段結束；然后轉入低真空縮聚階段，在0.05～0.08 MPa下保持0.5 h；最后轉入高真空縮聚階段，在溫度265～270 ℃、壓力20～70 Pa的條件下反應約2.5 h，當電機功率達到設定值時出料、冷卻、切粒。其中，IS與PDO的摩爾比為0/100，3/97，6/94，9/91，12/88，15/85，18/82的試樣分別標記為PTT，PTTI1，PTTI2，PTTI3，PTTI4，PTTI5，PTTI6。

1.4 分析與測試

分子結構：取10 mg左右干燥后的PTT及PTTI試樣在常溫下溶于氘代三氟乙酸與氘代氯仿(體積比1:4)的混合溶劑中，并轉移到5 mL NMR試管中，用TMS做內標，在室溫下進行核磁共振氫譜(1H-NMR)測定，掃描寬度5 000 Hz，掃描次數32，脈沖間隔3 s。

非等溫結晶性能：使用DSC822e差示掃描量熱儀對PTT及PTTI試樣進行差示掃描量熱(DSC)分析。實驗在氮氣保護下進行。稱取8.0 mg左右的試樣，密封在鋁制坩堝中，以10 ℃/min的升溫速率將試樣從25 ℃加熱到265 ℃，并恒溫5 min消除熱歷史；然后分別以5，10，15，20 ℃/min的降溫速率(φ)降到25 ℃，得到試樣的非等溫結晶曲線，研究其非等溫結晶動力學。

2 結果與分析

2.1 分子結構

以PTT、PTTI3、PTTI6試樣的1H-NMR圖譜為例，對比分析其分子結構的變化，見圖1。

圖1 PTT及PTTI試樣的1H-NMR圖譜Fig.1 1H-NMR spectra of PTT and PTTI samples 1—PTT；2—PTTI3；3—PTTI6

從圖1可知：PTT試樣的1H-NMR圖譜中，化學位移(δ)為8.15的峰是聚合物中苯環上的氫(H)原子形成的特征峰，δ為2.049的峰為聚合物中羥基所形成的特征峰，δ為4.650的峰為聚酯分子主鏈中—CH2CH2—的H原子形成的特征峰，這些都是PTT的基本結構峰；在PTTI3及PTTI6試樣的1H-NMR圖譜中，在δ為3.86～5.71出現了一些特征峰，而在PTT試樣的1H-NMR圖譜中并沒有出現，這是IS上8個H原子所形成的特征峰，表明IS成功參與了PTT的反應。

2.2 非等溫結晶性能

不同φ下PTT及PTTI試樣DSC曲線見圖2。

圖2 不同φ下PTT及PTTI試樣的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PTT and PTTI samples at different φ1—5 ℃/min；2—10 ℃/min；3—15 ℃/min；4—20 ℃/min

從圖2可以看出：隨著φ的增大，試樣的結晶峰向低溫區移動而且半峰寬增大，結晶峰溫度(Tc)降低，這是因為隨著φ增大，分子鏈不能及時重排就被凍結在初始位置，故而晶核生成延后使得結晶峰向低溫區移動，而半峰寬增大是由于降溫的速率較快，大分子來不及充分排列，結晶未能達到平衡狀態，導致晶粒尺寸的分布不均勻；在相同φ下，隨著IS含量的增加PTTI試樣的結晶峰Tc往低溫區移動，這是因為IS是不對稱二元醇，IS的引入使分子鏈的規整結構被破壞，使PTTI共聚酯分子不易砌入晶格，導致鏈段砌入晶格需要更長的時間，這就導致了結晶峰向低溫區移動，聚合物的結晶性能降低。

根據不同φ下PTT及PTTI試樣的降溫結晶曲線的數據，可由式(1)計算出任意結晶溫度(T)下PTT及PTTI試樣的相對結晶度(Xt)。

(1)

式中：T0為結晶起始溫度；T∞為結晶終止溫度；dHc/dT是T下的熱焓。

由式(2)進行結晶時間(t)和T的轉換。

(2)

由式(1)、(2)計算得到Xt及t，對得到的數據進行分析處理，繪制試樣的非等溫結晶Xt-t曲線，如圖3所示。在一定φ下，各試樣的Xt隨t的增加呈指數增長，最后趨向于平穩；隨著φ的增大，各試樣的Xt-t曲線的時間區間變小；Xt-t曲線成“S”型，這符合成核與生長過程[11]。通過對這些曲線分析可直接確定各試樣從結晶開始到結晶一半的時間即半結晶期(t1/2)。通過非等溫結晶Xt-t曲線可得到PTT和PTTI試樣的t1/2；由DSC曲線可得到各試樣的T0、T∞、Tc、?T(熱結晶T0與T∞之差)，結果列于表1。

圖3 不同φ下PTT及PTTI試樣的Xt-t曲線Fig.3 Xt-t curves of PTT and PTTI samples at different φ1—5 ℃/min；2—10 ℃/min；3—15 ℃/min；4—20 ℃/min

表1 不同φ下PTT及PTTI試樣的非等溫結晶參數Tab.1 Non-isothermal crystallization parameters of PTT and PTTI samples at different φ

從表1可知，隨著φ的增大，PTT和PTTI試樣的t1/2降低，ΔT增大，這是因為隨著φ的增大，降溫時間變短，聚合物結晶加快，分子無法及時排列，短時間內無法在晶格內有序排列，未能達到平衡狀態，致使結晶成核不完全。這表明φ越大，聚合物的結晶能力降低。

2.3 PTTI非等溫結晶動力學

采用Jeziorny法來研究PTTI的非等溫結晶動力學[12]。Jeziorny假設在φ和Tc不變的情況下，通過Jeziorny方程對Avrami方程進行修正，得到式(3)、(4)。

1-Xt=exp(-Zttn)

(3)

ln[-ln(1-Xt)]=lnZt+nlnt

(4)

式中：Zt為結晶動力學速率常數；n為Avrami指數。

由式(4)作ln[-ln(1-Xt)]對lnt的曲線如圖4所示。PTT及PTTI試樣在不同的φ下其整個結晶過程并不是嚴格的線性關系，但是在PTTI的結晶初期有嚴格線性關系，符合Avrami方程，結晶后期不符合線性關系。這是因為在結晶后期由于PTTI的二次結晶使曲線偏離了線性關系[14-15]；其次，因IS的不對稱結構破壞了PTT分子鏈的規整度，較大的空間位阻限制了分子鏈的運動，使PTT分子鏈由無序狀態轉變為有序三維狀態需要更長的時間，使PTT及PTTI的結晶曲線不能成為嚴格的線性關系。

圖4 不同φ下PTT及PTTI試樣的ln[-ln(1-Xt)]-lnt曲線Fig.4 ln[-ln(1-Xt)]-lnt curves of PTT and PTTI samples at different φ 1—5 ℃/min；2—10 ℃/min；3—15 ℃/min；4—20 ℃/min

根據ln[-ln(1-Xt)]-lnt曲線擬合后得到的直線，求得截距為lnZt，斜率為n；由Jeziorny法對Zt進行修正，采用式(5)可得到修正后的結晶動力學速率常數(Zc)。

(5)

由表2可以看出：不同φ下PTT及PTTI試樣的n不是整數，這是因為受雜質影響，結晶過程復雜，成核機理并不是按照單一機理進行，晶體形態也不是按照均一的方式生長；而且n幾乎都小于2，在1.4～2.0變動，且變動幅度不是很大，說明再結晶過程中既有均相成核也有異相成核，結晶形態以一維和二維的方式生長，而且IS的加入對PTT的成核機理和生長類型影響不大；對于同一試樣，Zc整體上隨著φ的增大而增大，說明隨著φ的增大試樣的結晶速率變快，這是由于隨著φ的增大，溫度迅速降低，分子在較低的溫度下無法充分進行分子鏈的排列，PTT和PTTI分子在短時間內活動能驟降，致使試樣快速結晶；在相同的φ下，隨著IS含量增加，試樣的Zc增大，這是因為IS含量增加，破壞了分子規整度，分子鏈之間阻力增大，相同條件下分子鏈可以較快達到運動極限，導致結晶速率變快，短時間內結晶速率變大會使得PTTI的結晶不完全，使得PTTI的結晶能力下降。這與 PTTI 的分子結構緊密相關，IS的加入破壞了PTT原來分子鏈的對稱性和規整性，使鏈段運動能力降低，從而使PTTI的結晶能力下降。

表2 PTT及PTTI試樣的非等溫結晶動力學參數Tab.2 Non-isothermal crystallization kinetic parametersof PTT and PTTI samples

3 結論

a.在PTTI試樣的1H-NMR圖譜中，δ為4.296～5.706處出現的特征峰為IS上8個H原子所形成的特征峰，表明IS成功參與了PTT的反應。

b.隨著φ的增加，PTT及PTTI試樣的Tc向低溫區移動，ΔT變大，結晶峰變寬，結晶能力下降；當φ不變時，隨著IS加入量增大，與PTT相比，PTTI的Tc降低，ΔT增大，IS的加入不利于PTT的結晶。

c.使用Jeziorny對Avrami方程進行修正研究PTT和PTTI的非結晶等溫動力學，通過線性擬合后得到其n為1.4～2.0,且變動范圍不大，IS的加入對PTTI的成核機理和生長類型并無太大的影響；對于同一試樣，Zc整體上隨著φ的增大而增大，結晶速率變快；在相同的φ下，隨著IS含量的增加，PTTI的Zc變大，表明隨著IS的加入會使PTTI的結晶速率加快，短時間內結晶速率加快會使結晶不完全，從而使PTTI結晶能力下降。