氧化石墨烯修飾傾斜光纖光柵10-12 級重金屬離子傳感*

李醒龍 趙浩宇 武文杰 蔣衛峰 鄭加金2)? 張祖興2) 余柯涵2)? 韋瑋2)

1) (南京郵電大學電子與光學工程學院,南京 210023)

2) (江蘇省特種光纖材料與器件制備及應用工程研究中心,南京 210023)

設計了一種氧化石墨烯(GO)功能化的傾斜光纖光柵(TFBG)傳感器,用于檢測水溶液中的重金屬離子.通過氧等離子體活化光纖表面,以及采用GO 的無水乙醇分散液,避免了咖啡環效應引起的GO 的團聚和堆疊,充分了暴露GO 的表面和羧基.吸附重金屬離子后,GO-TFBG 傳感器的透射光譜中的諧振峰發生紅移,這是由GO 向重金屬離子的電子轉移導致的有效折射率變化造成的.對Pb2+和Cd2+離子最低檢測限可達到10—10 mol/L (ng/L 量級),相應靈敏度分別為0.426 dB/(nmol·L—1)和0.385 dB/(nmol·L—1)(2.06 和3.43 dB/(μg·L—1)).此外,GO-TFBG 傳感器具有出色的器件一致性,5 組傳感器的傳感性能穩定.本研究實現了GO 納米片在光纖表面的無團聚和均勻成膜,獲得了具有超大表面積的GO 并充分暴露表面羧基實現對重金屬離子的吸附,利用了TFBG 不同模式諧振對環境的高度敏感性,完成了對低濃度重金屬離子的高靈敏度、可重復檢測.本研究為提高各種類型的基于二維材料的傳感器性能提供了參考.

1 引言

工業生產排放的重金屬離子嚴重威脅環境和人類健康.鉛、鎘、汞等重金屬離子及其化合物均被我國列入有毒有害污染物名錄.因此,需要一種高靈敏度、低檢測限和高響應速度的傳感器,對水源中的重金屬離子進行實時、原位的檢測.已有多種技術用于污染物種類和濃度的檢測,包括能夠實現實時原位檢測的電化學傳感[1,2]、比色檢測法[3],以及具有高靈敏度、低檢測限的電感耦合等離子體質譜法[4]、高效液相色譜法[5]和原子光譜吸收法[6]等.然而在復雜環境下對痕量重金屬離子的實時、原位檢測仍然是一項挑戰.

光纖憑借體積小、耐腐蝕、靈敏度高、抗電磁輻射、可遠程監測等優點,在傳感領域有廣闊的應用前景[7].在微納光纖表面修飾帶有含氧官能團的螯合劑(如乙二胺四乙酸、D-青霉胺),可對Cu2+,Zn2+,Pb2+離子實現μg/L 級別的檢測[8].最近,Cai等[9]報道了一種高靈敏度的表面等離激元共振(SPR)光纖光柵傳感器,在柵區修飾不動桿菌,細菌表面的含氧官能團對Cd2+離子的檢測限接近μg/L.近年來,二維納米材料(如二硫化鉬、黑磷等) 也被大量地用于光纖傳感器的研究.2018 年,Chen 團隊[10]首次報道了黑磷功能化的光纖傳感器,該傳感器通過原位層疊修飾技術,對傾斜光柵的柵區進行改性,借助黑磷對光的調制性和傾斜光柵獨特的光學結構,對Pb2+離子的理論檢測為0.25 μg/L,靈敏度可達到0.5×10—3dB/(μg·L—1).

在上述文章提到的諸多結構中,采用模式耦合實現傳感的微納光纖及光纖光柵傳感器成為研究的熱門領域,其中傾斜光纖光柵具有良好的機械強度,在復雜環境中仍可保持結構的穩定性.傾斜光纖光柵(TFBG)中傳輸的包層模與滿足相位匹配關系的纖芯模耦合會產生諧振[11].諧振峰的位置及強度會受到諸如溫度、應力以及折射率等環境因素的影響,具有較高的敏感度,因此TFBG 在傳感領域已有較多的應用[9,10,12,13].在化學傳感中,往往需要在TFBG表面負載不同的材料或探針分子以實現對不同物質的檢測[9,10],氧化石墨烯(GO)作為石墨烯的一種衍生物,擁有超大的比表面積和豐富的表面基團,是一種十分理想的傳感材料,已有用于檢測濕度的GO-TFBG 傳感器[14,15],而GO 的表面基團還可以吸附不同種類的重金屬離子,是一種理想的重金屬離子傳感材料[16,17],并且已有用于檢測Ni2+離子的GO-MTLPG (microtapered long-period fiber grating)傳感器,檢測限可達到0.27 μg/L[18].但是,以往的研究揭示,尺寸相差懸殊的GO 納米片在成膜時會傾向于堆疊[19],且GO 表面的大量含氧官能團使其表現為親水性,在使用GO 的水性(或含水)分散液制備薄膜(滴鑄、旋涂、噴涂等)時,GO 納米片在干燥的過程中由于水的表面張力容易形成咖啡環,褶皺或團聚無法避免,部分活性基團無法暴露于環境,影響羧基與重金屬離子的結合,進而會降低GO 的敏感性.另外,這種不可控的堆疊和團聚帶有隨機性,會降低器件與器件之間的一致性,嚴重影響測試結果的可靠性.

鑒于此,本文通過在TFBG 的柵區表面進行無團聚的GO 涂敷,制作了一種可用于水中的痕量重金屬離子檢測的氧化石墨烯修飾TFBG(GOTFBG)傳感器.首先通過恰當的表面能匹配,以無水乙醇(低表面能)作為GO(高表面能)的分散劑,將后者滴涂并干燥在氧等離子體活化的石英光纖表面(高表面能),這就避免了GO 的團聚,也減少了褶皺.重金屬Cd2+,Pb2+和Cu2+離子與GO表面結合引起有效折射率變化,從而使TFBG 透射光譜中的諧振峰發生移動,實現了對重金屬Pb2+和 Cd2+離子的ng/L 量級的痕量檢測.相應的靈敏度分別為可達0.426 和0.385 dB/(nmol·L—1)(2.06 和3.43 dB/(μg·L—1)).另外,由于GO 薄膜組裝的均勻性和重復性得到改善,器件之間的性能一致性也非常出色.

2 GO-TFBG 的傳感原理及實驗

2.1 TFBG

光纖光柵是纖芯折射率在軸向上被周期性調制的光纖,其特征為窄帶濾波,即滿足波長條件的光被反射,其余波長的光透射.調制區域與光纖軸向呈一定夾角時,即為TFBG,如圖1 所示.小角度的傾斜光纖光柵中光的傳播模式,主要包括前向纖芯模與反向纖芯模的耦合、前向纖芯模與反向包層模的耦合、以及前向纖芯模與少量輻射模的耦合.其中,包層模的有效折射率會受周圍折射率的影響,這種變化在透射光譜中表現為諧振峰的移動.TFBG 中纖芯模與包層模的諧振波長為[11]

圖1 TFBG 示意圖Fig.1.Schematics of a TFBG.

其中,Λ為光柵周期,θ為光柵的傾斜角度,n01和分別表示纖芯模和第m階包層模的有效折射率,其中周圍環境折射率的變化會對造成影響.纖芯模有效折射率及光柵周期不隨環境折射率的改變而變化,因此當外界環境折射率變化Δn時,第m階包層模的諧振波長變化為

2.2 GO-TFBG 的制備

采用低表面張力的無水乙醇作為溶劑,配置濃度為0.1 mg/mL 的GO 乙醇分散液.GO 溶膠購自蘇州碳豐科技,將其在無水乙醇中稀釋100 倍:首先將1 mL 濃度為10 mg/mL 的GO 凝膠超聲分散于9 mL 無水乙醇,再次取1 mL 上述分散液超聲分散于9 mL 無水乙醇,得到濃度為0.1 mg/mL的GO 乙醇分散液.為了獲得尺寸相對均勻的GO納米片,首先對其低速離心(1000 r/min,2 min)后取上清液,重復3 次,將分散液中的大片GO 及固體雜質去除;再對其高速離心(12000 r/min,15 min)取底部沉淀,重復2 次后去除上清液中的小尺寸GO,在固體沉淀物中可獲得尺寸相對均勻的GO 納米片.重新分散到無水乙醇中時,分散液中幾乎不含水.

用氧等離子體(100 W,13.56 MHz,7 min)處理熱氧化的Si/SiO2襯底,增大其表面能,使乙醇能夠平鋪于表面.取30 μL 的GO 分散液滴在Si/SiO2片表面,常溫自然干燥.通過原子力顯微鏡(AFM,飛時曼FM-Nanoview 1000 AFM)和掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi S4800)觀測其表面形貌.

使用傾斜角為8°,柵區長度1 cm 且布拉格共振波長位于1560 nm 的TFBG.首先使用與上文相同的氧等離子體工藝對TFBG 的柵區進行處理;然后將光纖插入盛有GO 乙醇分散液的毛細管中浸泡10 min.取出后在40 ℃下真空干燥2 h 后,GO 可平整地涂敷在光纖表面.

實驗采用pH=7 的磷酸鹽緩沖溶液配置不同濃度的PbCl2,CdCl2,CuCl2待測溶液,這樣保證了傳感器探測的僅是重金屬離子濃度的變化,而非溶液pH 的變化.在圖2 所示的傳感平臺中,將TFBG 的柵區懸空于載玻片上,測試時將待測溶液滴在柵區表面,柵區將被液滴完全浸沒.測試前先使用1 mL 緩沖液對柵區沖洗2 次,待輸出光譜穩定后,去除緩沖液并滴加0.5 mL 待測液,5 min后記錄透射光譜.按上述步驟,從低濃度到高濃度完成溶液的檢測.

圖2 傳感實驗平臺Fig.2.Platform for sensing experiments.

3 結果與討論

濕法涂敷GO 薄膜,通常采用乙醇作為GO的分散劑[20,21].如若不留意乙醇中所含的水分,一般會導致GO 的團聚.原因是水滴干燥時發生的“咖啡環”效應.首先,水的表面張力較大,容易在襯底表面形成液滴.即使含少量水的乙醇,蒸發后也會殘余水滴.根據Deegan 等[22]的研究,“咖啡環”形成的主要原因是,液滴蒸發引起的液體對流將固體物質輸送至固-液-汽邊界.接下來,系統為了降低自由能會盡力維持GO/水的界面面積(GO表面親水),水滴在蒸發時體積縮小,結果就是GO 發生褶皺或團聚[23,24].少量褶皺對傳感的影響相對較小,而不同片層的團聚會導致邊緣存在的羧基被包裹在團聚體的內部,嚴重影響傳感性能.針對以上原因,本文通過氧等離子體活化襯底表面,使其表面能增大,改善浸潤性,并結合使用表面張力較小的無水乙醇.GO 的無水乙醇分散液會在襯底表面完全展平,不會形成液滴,也就沒有“咖啡環”效應.乙醇蒸發時,體系為了降低自由能,會形成盡可能大的GO/襯底界面面積,這樣GO 就能平鋪在襯底上,如圖3 所示.在AFM 下可觀測到平坦光滑的GO 片層,僅有有限的堆疊,并沒有發生團聚,如圖4(a)所示.而用GO 的水基分散液制備的薄膜呈現出相當多的褶皺,如圖4(b)所示.即便使用濃度很低的GO 的水基分散液制膜,在SEM中也能觀察到“咖啡環”(圖4(c))和該效應引起的GO 片局部團聚(圖4(d)).對TFBG 柵區修飾GO后,在光學顯微鏡下與裸光纖(圖5(a))對比,可觀察到GO 已成功貼附在光纖的表面,如圖5(b)所示.在SEM 下可以清楚地看到GO 片除了有少量褶皺,并沒有顯著的團聚,如圖5(c)和圖5(d)所示.

圖3 GO 水分散液及GO 乙醇分散液在襯底上的干燥過程Fig.3.Drying process of GO aqueous dispersion and GO ethanol dispersion on the substrate.

圖4 (a) GO 乙醇分散液和(b)水基分散液濕法制備薄膜的AFM 圖像;(c),(d)水基分散液制備薄膜的SEM 圖像Fig.4.AFM images of the film prepared by (a) GO ethanol dispersion and (b) water-based dispersion;(c),(d) SEM images of the film prepared by the water-based dispersion.

圖5 (a) GO 涂敷前和(b) GO 涂敷后TFBG 柵區表面的光學顯微鏡圖像;(c),(d) GO 涂敷后柵區表面的SEM 圖像Fig.5.Optical microscope image of the surface of the TFBG grid area (a) before and (b) after GO coating;(c),(d) SEM images of the surface of the grid area after GO coating.

在傳感實驗中,光由放大自發輻射光源(amplified spontaneous emission,ASE)寬帶光源(浩源光電,HY-ASE-C-13-G-M-FA)發射,在TFBG 中前向纖芯模與各階反向包層模發生諧振,多個諧振峰組成的光學頻率梳被光譜儀(YOKOGAWA,AQ6375)記錄.圖6(a)為GO 涂敷前后透射光譜的對比圖,由于高折射率的GO 負載在柵區的表面后改變了光纖的邊界條件,部分光泄露到GO 中使透射光譜中觀測到的包層模耦合強度降低[25],圖6(b)記錄了滴加不同濃度CdCl2溶液后TFBG 的透射光譜.由于1539.5 nm 附近諧振峰的模式耦合最強,有利于精確測量,因此研究中選擇了此處的強度響應,放大圖像如圖6(c)所示.可以發現,隨著CdCl2濃度的升高,諧振峰發生紅移.這是因為GO納米片中的羧基與Cd2+離子結合后折射率增加,根據(2)式TFBG 的諧振波長隨環境折射率增大而增加.GO 薄膜的輕微褶皺不會減少裸露在溶液中的羧基總數,因此對傳感影響較小.而使用含少量水的乙醇作為溶劑進行實驗的結果如圖6(d)所示,由于片層的堆疊和團聚,并不能使羧基充分暴露在外界環境中,導致傳感性能相對較差.

圖6 (a) GO 涂敷前后透射光譜的對比;(b)不同濃度Cd2+離子環境下GO-TFBG 的透射光譜;(c) 1539.5 nm 附近諧振峰對Cd2+離子的響應;(d)使用含水的GO 乙醇分散液成膜的GO-TFBG 傳感響應Fig.6.(a) Comparison of transmission spectrum before and after GO coating;(b) transmission spectra of GO-TFBG under different concentrations of Cd2+;(c) response of the resonance peak near 1539.5 nm to Cd2+;(d) sensor response of GO-TFBG film formed using aqueous GO ethanol dispersion.

GO-TFBG 對PbCl2和CuCl2的檢測結果如圖7 所示,與CdCl2的結果類似.但是GO-TFBG對Cd2+和Pb2+離子有相近的敏感性,而對Cu2+離子的響應較小.這是由于當GO 吸附重金屬離子時,重金屬離子作為電子受體,GO 上的電子會向被吸附的金屬陽離子轉移[26],此時GO 的費米能級下移,GO的電導率和折射率增大.最終在實驗中體現為諧振峰的變化.不同元素的電負性不同,得電子的能力有所差異:Pauling scale 的電負性順序為Pb(2.2) ＞ Cu(1.9) ＞ Cd(1.7).因此理論上GO-TFBG 的探測靈敏度排序為Pb2+＞ Cu2+＞Cd2+.考慮到GO對不同重金屬離子的吸附能力的差異很大,如pH=5 時,GO 對Cu2+,Zn2+,Cd2+和Pb2+離子的最大吸附量分別為294,345,530,1119 mg/g[27].當GO-TFBG 接觸被測溶液時,Pb2+離子會有最大量的吸附,對GO 折射率的改變也最明顯,Cd2+,Cu2+離子的響應最弱.這與我們的實驗結果一致.因此,GO 的羧基對重金屬離子具有一定的選擇性,與離子對應元素的電負性和吸附量都有關.同時也表明在pH=7 的環境下,GO對Cd2+和Pb2+離子的響應比Cu2+離子更好[27].

圖7 GO-TFBG 對不同濃度(a) Pb2+離子和(b) Cu2+離子的響應Fig.7.Responses of GO-TFBG to different concentrations of (a) Pb2+ and (b) Cu2+.

為了分析GO-TFBG 傳感器對三種離子的最低檢測限和靈敏度,并驗證結果的可靠性,使用去離子水和無水乙醇將光纖表面的GO 擦洗干凈后,再采用相同的涂敷方式在同一TFBG 光纖表面重新負載GO 薄膜進行實驗.該程序重復了5 次,得到了比較一致的結果.圖8 給出了平均相對透射光強隨濃度的變化趨勢(相對透射光強變化定義為:測試某濃度溶液與測試空白緩沖溶液的光強之差),結果顯示了較好的測試穩定性.這是因為在GO 成膜過程中一定程度避免了隨機的團聚和堆疊,使每次實驗結果表現出良好的一致性.當離子濃度從10—13mol/L 增加到10—4mol/L 時,Cd2+和Pb2+離子在TFBG 表面的結合導致的光強變化分別為0.927和1.147 dB,而對Cu2+離子的強度響應僅0.319 dB.

圖81539.46 nm 處光強對不同濃度重金屬離子的響應(誤差分析來源于5 次GO 涂敷-測試-擦除-涂敷循環)Fig.8.Response of light intensity at 1539.46 nm to different concentrations of heavy metal ions.The error analysis is derived from five GO coating-test-wipe-coating cycles.

傳感器的檢測限定義為對空白樣品響應信號的3 倍標準偏差(0.02259 dB)所對應的濃度.計算可得出Pb2+和Cd2+離子的理論檢測限分別為0.13和0.16 nmol/L(即27 ng/L 和18 ng/L),對應的靈敏度分別可達到0.426 和0.385 dB/(nmol·L—1).檢測限遠低于世界衛生組織對于飲用水中重金屬離子含量的指導值(Pb2+:10 μg/L,Cd2+:3 μg/L)[28].隨著離子濃度的增加,傳感器的靈敏度逐漸降低.GO 可以通過庫侖靜電作用和絡合作用吸附溶液中的重金屬離子,在偏酸性(pH ＜ 5)條件下,由于GO 表面羧基的弱電離,此時主要通過庫侖引力吸附帶正電荷的重金屬離子;當pH ＞ 5 時,羧基的強電離促進了GO 與重金屬離子之間配位鍵的形成,此時絡合作用占主導地位[27,29].此外,溶液中重金屬離子通過庫侖作用吸附在GO 表面后,GO 表面的電負性減弱,會降低對更高濃度離子的吸附能力;而隨著離子濃度的增加,GO 表面羧基逐漸飽和,同樣會使傳感器的靈敏度降低.當溶液維持在pH=7 時,固-液界面形成類似雙電層的結構[30].羧基優先與溶液中帶正電的重金屬離子絡合,并在GO-溶液界面形成內亥姆霍茲層,而其余陽離子受非特異性的長程庫侖力作用積累在稍遠離界面的外亥姆霍茲層.隨著羧基與重金屬離子的配位結合,GO 表面的電負性逐漸降低,同時對陽離子的庫侖引力減弱.本文中,絡合作用主導了吸附過程,靈敏度的降低是由羧基的逐漸飽和導致的.

表1 比較了本文與已報道的不同結構重金屬離子傳感器的性能.GO-TFBG 的結構相對簡單,改進的GO 涂敷方式充分利用了GO 的物理化學性質.相比電學傳感器,敏感材料不局限于導電材料,因此保留了GO 上的多數含氧官能團.本文優化的GO 涂敷,使二維納米片更加平坦,發揮出GO本身的優良物理/化學吸附特性,可用的羧基數量更多;尺寸均勻的納米片不僅有助于減少納米片的堆疊,還提高了傳感器的靈敏度.但本文所設計的傳感器仍有不足之處,所涂敷的GO 并未完全覆蓋整個柵區,且仍有少量堆疊,理論上柵區被單層GO 完整包覆時會表現出更好的性能.真實的污水中含有多種金屬離子,不同金屬離子在GO 表面存在競爭性吸附.吸附能力與離子的親合性有關,不同金屬離子對GO 的親和性順序為Pb2+＞ Cu2+?Cd2+＞ Zn2+[27,29],親和性更強的重金屬離子仍會優先吸附在GO 表面.當污水中同時存在Cu2+,Cd2+和Pb2+離子時,對Pb2+離子(電負性最強)的響應是最強的;而當同時存在Cu2+和Cd2+離子時,響應則可能主要來自Cu2+離子.因此,離子特異性檢測的方便途徑可能還是用探針分子來修飾GO.此外,由于重金屬離子在羧基上的附著較為牢固,在一般的水相環境中難以解吸.若希望實現器件的重復利用,可以在酸性環境中進行處理使重金屬離子與GO 解離,從而實現使傳感器的重復使用[31].

表1 不同重金屬離子傳感器的性能比較Table 1.Performance comparison of different heavy metal ion sensors.

4 結論

綜上所述,本文采用了一種GO 增敏的TFBG重金屬離子傳感器,利用GO 表面的羧基與重金屬離子的絡合作用實現了對Pb2+,Cd2+,Cu2+離子的檢測.通過恰當的表面能匹配,實現GO 薄膜的平整、無團聚,從而增大了GO 表面羧基的可及性,提高了傳感的檢測限和靈敏度,同時避免團聚和堆疊帶來的隨機性,保證了器件之間性能的一致性.對不同離子的檢測結果表明,GOTFBG 對Cu2+離子的響應相對較弱,而對Pb2+和Cd2+離子的檢測限均可達10—10mol/L (ng/L 量級),相應的靈敏度分別為0.426和0.385 dB/(nmol·L—1)(2.06 和3.43 dB/(μg·L—1)).優 化GO 成 膜 后的GO-TFBG 傳感器表現了出色的器件間一致性,5 組器件的性能十分穩定.本研究的結果說明,改善敏感物質(GO)的組裝方式,可以有效地提高傳感器的靈敏度、降低檢測限、實現優異的器件一致性,對其他基于二維材料的傳感器研究是有用的參考.