鋁合金化銑中Na2S消耗方式的研究

陳慶龍，廖睿智

（1.南京機電液壓工程研究中心，南京 211106；2.中航飛機起落架有限責(zé)任公司，長沙 410200）

0 前言

化學(xué)銑切，簡稱化銑，也叫做化學(xué)加工、濕腐蝕等，是一種相當古老的非傳統(tǒng)加工工藝[1]。它是將金屬材料要加工的部位暴露在化學(xué)介質(zhì)中進行腐蝕，不需加工的部位則保護起來，從而獲得零件所需要的形狀與尺寸。化銑加工具有不產(chǎn)生機械切削應(yīng)力、易加工復(fù)雜零件形狀等優(yōu)點，在航空制造業(yè)中有很廣泛的應(yīng)用。鋁合金化銑是現(xiàn)代航空材料加工方法中一種必不可少的加工方法，對成型零件的加工可靠又有效。該工藝以其加工無應(yīng)力的特點，應(yīng)用越來越廣，在現(xiàn)代加工結(jié)構(gòu)中鋁合金零部件所占比例很高[2]。我國從20世紀80年代中期開始吸收國外鋁合金的先進化銑技術(shù)，并陸續(xù)出現(xiàn)了一些關(guān)于鋁合金化銑工藝研究的報道[3-5]。

硫化鈉是鋁合金化銑加工中槽液的主要成分之一，它在化銑加工中既是光亮劑又是腐蝕劑，可以起到沉淀銅、鋅等元素的作用，從而降低化銑表面粗糙度[6-7]。硫化鈉在化銑過程中起著不可替代的作用，因此，研究其對化銑質(zhì)量的影響是十分有必要的。本文通過分析化銑沉淀硫化物的成分，研究了硫化鈉在化銑過程中的消耗方式，對生產(chǎn)過程槽液中硫化鈉含量的控制具有很強的指導(dǎo)意義。

1 實驗方法

通過實驗收集并處理化銑過程中產(chǎn)生的氣體，分析氣體中是否含硫化物；分析槽液中Na2S在化銑過程中是否被氧化成硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉及硫酸鈉等；分析不同鋁離子（Al3+）濃度時的Na2S濃度，計算出單位鋁離子濃度的增加硫化鈉濃度的降低；通過EDS分析化銑后的沉淀物成分。

1.1 實驗材料

實驗材料為2024-T3、7075-T6鋁合金，其元素成分如表1所示。

1.2 實驗內(nèi)容

1.2.1 分析化銑產(chǎn)生的氣體

硫化鈉吸潮性強，易溶于水，水溶液呈強堿性，其水溶液在空氣中會緩慢地氧化成硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、硫酸鈉和多硫化鈉等。硫化鈉在空氣中潮解，并釋出硫化氫氣體，反應(yīng)式如下：

表1 鋁合金化銑材料的化學(xué)成分（質(zhì)量分數(shù)/%）

設(shè)計了一套氣體收集裝置來檢測化銑過程揮發(fā)出來的氣體中是否有硫元素的存在。

1.2.2 分析槽液中硫化鈉是否發(fā)生分解

硫化鈉水溶液在空氣中會緩慢地氧化成硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉和硫酸鈉等。化銑過程是在高溫、空氣攪拌的條件下進行的，因此在化銑過程中，硫化鈉可能分解成硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉及硫酸鈉等。為了檢驗硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉及硫酸鈉等的存在，參考工業(yè)硫化鈉（GB 10500-2009）中硫代硫酸鈉的測定，通過實驗分析化銑液中是否存在硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉及硫酸鈉等。

1.2.3 分析槽液中硫化鈉濃度

采用南昌航空大學(xué)趙晴教授等人研究的“沉淀法”分析Na2S濃度。

1.2.4 分析沉淀成分

在鋁合金化銑過程中，化銑件表面不斷形成黑色物質(zhì)，并不斷脫離化銑件表面，沉積至化銑槽底部。沉淀的成分可能是金屬的硫化物、氧化物以及氫氧化物等。通過EDS分析2024-T3、7075-T6兩種鋁合金的化銑沉淀物成分。

2 實驗結(jié)果與討論

將2024-T3、7075-T6鋁合金分別化銑30g后，將三角瓶放在電爐上加熱煮沸，溶液中均無白色沉淀產(chǎn)生，因此可以判定在鋁合金化銑過程中，沒有含硫的氣體揮發(fā)到空氣中。通過收集處理化銑產(chǎn)生的氣體可知，在化銑加工過程中，槽液中二價硫離子不會以氣體的形式揮發(fā)出來，即Na2S在化銑槽液中不會以形成氣體的方式揮發(fā)出來，主要還是在槽液中消耗。

用碳酸鋅懸浮液沉淀S2-，用硝酸將槽液中的硫化物氧化成SO42-，加入BaCl2溶液，煮沸后無白色沉淀產(chǎn)生。這說明Na2S在槽液放置過程和化銑過程中沒有被氧化成硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉及硫酸鈉等。

在化銑過程中，隨著溶液中Al3+濃度的增加，槽液中S2-濃度也隨之降低。圖1為2024-T3、7075-T6化銑槽液中Na2S濃度隨Al3+濃度變化的曲線圖。

圖1 Na2S濃度隨Al3+濃度的變化曲線

圖2 和圖3分別為2024-T3、7075-T6鋁合金化銑沉淀物的EDS結(jié)果。

圖2 2024-T3化銑液中沉淀物的EDS分析結(jié)果

圖3 7075-T6化銑液中沉淀物的EDS分析結(jié)果

從圖2中可以看出，當Al3+濃度為0～90 g/L時，兩種鋁合金化銑液中Na2S濃度隨Al3+濃度的變化呈線性降低關(guān)系。2024-T3化銑液中Na2S濃度隨Al3+濃度變化的擬合公式為：

7075-T6化銑液中Na2S濃度隨Al3+濃度變化的擬合公式為：

從公式（1）、（2）可以看出，2024-T3化銑槽液中每增加1 g/L的Al3+需消耗0.0301 g/L的Na2S，7075-T6化銑槽液中每增加1 g/L的Al3+需消耗0.0797 g/L的Na2S。2024-T3鋁合金中Cu元素的百分含量為3.8%～4.9%，7075-T6鋁合金中Zn元素的百分含量為5.1%～6.1%，Cu元素的百分含量為1.2%～2.0%，由于Cu元素含量較低，計算時取其百分含量平均值的1.6%。

根據(jù)2024-T3、7075-T6鋁合金中主要金屬元素的溶度積常數(shù)和能譜分析，認為槽液中可能存在的含S元素的沉淀物。表2所示為化銑槽液中可能存在沉淀的溶度積常數(shù)[8]。

表2 可能存在沉淀的溶度積常數(shù)（298.15K）

溶度積常數(shù)越小，這些化合物在槽液中就越容易形成。根據(jù)表2中溶度積常數(shù)可以推斷，Cu元素在沉淀中是以Cu2S的形式存在，Mg以Mg（OH）2形式存在，F(xiàn)e以Fe（OH）3形式存在，Mn以Mn（OH）2形式存在，Zn是以ZnS形式存在。

從圖2中可以看出，Cu與S的原子數(shù)量比接近2∶1，與前面的推斷一致，Cu在化銑槽液是以Cu2S沉淀形式存在。從Mg的溶度積常數(shù)可知，Mg是以Mg（OH）2形式存在。從溶度積常數(shù)和EDS分析結(jié)果可知，S在2024-T3化銑沉淀中主要是以Cu2S形式存在。在圖3中可以看出，Zn的原子百分含量為17.73，S的原子百分含量為18.29，Zn與S的原子百分含量接近1∶1，表2中ZnS的溶度積常數(shù)為1.2×10-23，Zn（OH）2的溶度積常數(shù)為1.8×10-14。因此可以推知，元素Zn在化銑沉淀中是以ZnS形式存在，元素Cu是以Cu2S沉淀物形式存在。7075-T6中合金元素Ni含量比較高，Ni在高濃度NaOH中先生成Ni（OH）2沉淀，然后再溶解，最后在過濾沉淀時穿過濾紙被過濾掉，因此在圖3的EDS分析結(jié)果中沒有Ni元素。所以，S在7075-T6化銑沉淀中主要是以ZnS和Cu2S形式存在。

通過比較Na2S的消耗量與合金元素的溶解量之間的關(guān)系，驗證Na2S分析結(jié)果與理論形成的沉淀是否一致。每升槽液中增加1 g的Al3+需溶解2024-T31.0560～1.1025g，7075-T61.0941～1.1481g，其中2024-T3含Cu 0.0420～0.0540 g，7075-T6中含Zn 0.0558～0.0700 g、Cu約0.0179 g。2024-T3化銑槽液中每增加1 g/L的Al3+需消耗0.0301 g/L的Na2S，其中含S0.0123 g與Cu元素形成Cu2S需Cu元素0.0494 g，在Cu元素的含量（0.0420～0.0540 g）范圍內(nèi)。0.0797 g/L的Na2S含S 0.0327 g/L，7075-T6中0.0179 g的Cu與S形成Cu2S需消耗S 0.0045 g，剩余S0.0282 g，0.0282 g的S與Zn形成ZnS需消耗Zn 0.0573 g，在Zn的含量（0.0558～0.0700 g）范圍內(nèi)。因此，理論形成的沉淀與Na2S分析結(jié)果一致，即2024-T3化銑沉淀中的硫化物為Cu2S，7075-T6化銑沉淀中的硫化物為Cu2S、ZnS。

3 結(jié)論

（1）化銑產(chǎn)生的氣體不含硫化物，化銑過程中主要是合金元素消耗S2-。

（2）槽液分析結(jié)果表明，Na2S在化銑過程中沒有被氧化成硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉及硫酸鈉等。

（3）2024-T3化銑時主要是元素Cu消耗S2-形成Cu2S，7075-T6則主要是Zn、Cu消耗S2-形成ZnS、Cu2S。2024-T3、7075-T6化銑槽液中每增加1 g/L的Al3+分別消耗0.0301 g/L和0.0797 g/L的Na2S。

通過分析槽液中Na2S的消耗方式可以及時了解Na2S在化銑過程中的損耗情況，以便更好地指導(dǎo)Na2S含量的控制，從而保障化銑液質(zhì)量穩(wěn)定可靠。