制備不同形貌二氧化錳的研究型綜合實驗

唐曉寧

（貴州大學材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025）

0 引言

錳冶金專題實驗是我校冶金工程的特色實驗課程，主要內容從菱錳礦浸出、浸出液除雜、硫酸錳浸出液電解得到MnO2。為了拓展學生對MnO2的認識，進一步深化開放實驗教學改革，讓學生早接觸科研，提升其科研能力、實踐能力和創新能力，設計了制備不同形貌MnO2的研究型綜合實驗。

隨著化石能源的枯竭和全球氣候變化，新能源成為研究熱點。新能源在應用時受到地域和不可連續的制約。因此，需要研發能量轉化和存儲器件，來滿足人們的生產和生活需求。超級電容器（Supercapacitor）是新型儲能器件之一。因其充放電速度快、功率密度高等優點而備受關注。高性能超級電容器與其儲能機理密切相關。其儲能機理可以分為雙電層儲能機理（electrochemical double layer capacitance， 簡 寫 為EDLC）[1]和贗電容儲能機理 （pseudocapacitance）[2]。MnO2是一種常見的贗電容電極材料，主要制備方法有：水熱法[3]、模板法[4]、微乳液法[5]、超聲化學法[6]和常溫常壓法[7]等。水熱法是制備MnO2的主要方法之一，一般采用KMnO4為氧化劑，還原劑主要有硫酸錳[8]和乙二醇[9]等。

本研究型綜合實驗以不同形貌的MnO2為研究對象。實驗教學中指導學生參與完整的科研過程，從文獻查閱、方案制定，到制備、表征、應用，使學生了解做科研的基本流程，提高教學效果。在當前“碳達峰、碳中和”的背景下，讓學生與時俱進，了解MnO2在儲能領域的應用，激發學生對MnO2儲能材料的興趣，拓展學生的視野，培養學生的創新思維[10，11]。

1 實驗原理

以KMnO4為氧化劑，MnSO4為還原劑，在水熱過程中發生氧化還原反應（1）。通過調控水熱反應溫度，制備不同形貌的MnO2。

2 實驗原料

KMnO4和MnSO4購于天津市登峰化學試劑廠；聚四氟乙烯（PTFE）購于武漢泰諾康澤商貿有限公司，在制備電極時起粘結劑作用；Super P購于天津優盟化工科技有限公司，在電極中起導電作用，去離子水實驗室自制。

3 實驗教學過程

3.1 制定實驗方案

指導學生使用百度學術、知網、萬方等數據庫下載MnO2相關文獻，自主閱讀文獻，了解MnO2的制備方法、微觀結構表征手段、水熱反應的特點；掌握工作電極制備、超級電容器組裝及電化學性能的測試方法等。

3.2 實驗內容

3.2.1 MnO2的制備

0.25 g MnSO4溶解在150 mL H2O中，在磁力攪拌下，將0.6 g KMnO4溶液緩慢滴加到MnSO4溶液中混合均勻，在不同溫度（120℃、150℃和180℃）下水熱反應6 h。反應得到的樣品用H2O洗滌幾次，室溫干燥過夜，得到的MnO2分別命名為MnO2-120、MnO2-150和MnO2-180。

3.2.2 樣品表征

對樣品的微觀結構進行了FE-SEM表征。從圖1中得出，MnO2-120、MnO2-150和MnO2-180分別為納米球狀、納米花瓣狀和納米棒狀。證明了在前驅體種類和用量相同時，調控水熱溫度可以制備出不同形貌的MnO2；同時表明水熱法制備MnO2，溫度是一個重要的影響因素。

圖1 aMnO2-120

圖1 bMnO2-150

圖1 cMnO2-180的FE-SEM圖

3.2.3 電極制備及電化學性能測試

電極片是將MnO2-120、MnO2-150和MnO2-180分別與Super P和PTFE以8:1:1的質量比混合，研磨均勻后制片，沖片，并壓在鎳網上。鎳網提前用3 M HCl在超聲波清洗機中處理30 min，再用去離子水清洗至中性。超級電容器是用CR2032扣式電池殼、隔膜為纖維素膜、電解液為1M Na2SO4組裝而成。采用電化學工作站（CHI660D）對超級電容器進行電化學性能測試?；贕CD曲線計算超級電容器的電化學性能。通過測試比較得出，MnO2-150表現出最優的電化學性能。以下是MnO2-150的電化學性能。

首先，是循環伏安法（CV）測試。圖2a是MnO2-150在不同掃速下的CV圖，CV曲線都是類似矩形形狀。測試從掃速5 mV s-1開始，隨著掃速增加到100 mV s-1，CV曲線有不同程度的偏離。因為掃速變大時，電解液發生化學反應，產生電化學極化和濃差極化，這對離子的移動產生了阻礙，難以進入電極內部，此時電化學反應只存于表面，活性物質沒有得到有效利用，因此表現出較差的電化學狀態，使得曲線偏離理性狀態。其次，是恒電流充放電（GCD）測試。圖2b為器件的GCD曲線，呈現出良好的線性關系，在1A g-1時，比電容為170 F g-1。最后，是電化學阻抗（EIS）測試。從EIS圖（圖2c）得出，MnO2-150的固有電阻為2.1Ω。圖2d是MnO2-150超級電容器的能量密度/功率密度關系圖。在功率密度125 W kg-1時，能量密度為5.5 Wh kg-1。

圖2 MnO2-150電化學性能測試

3.3 撰寫實驗報告

實驗完畢，指導學生用Photoshop軟件對FESEM圖進行修圖（分辨率、比例尺添加等操作），使用Origin軟件做電化學性能圖，并對實驗現象和結論進行總結。

4 結論

（1）通過一步水熱反應合成了不同形貌的MnO2，納米花瓣狀MnO2（MnO2-150）表現出最優的電化學性能。

（2）該研究型綜合實驗涵蓋了MnO2制備、表征、電極片制備、器件組裝和電化學性能測試等內容，拓展了學生們的知識面，加深同學們對儲能材料從制備到應用的理解。從文獻查閱到實驗方案制定，再到課堂動手環節，培養了學生的科研興趣，了解了做科研的基本流程，拓展了學生的視野，培養了他們的創新思維。本實驗均以組為單位，極大的培養了學生們的團隊合作意識。