乏燃料貯存用中子吸收材料研究進展

曹龍浩 霍明慶 羅 肖

（中核龍安有限公司，浙江 臺州 318000）

0 引言

核電站乏燃料從反應堆卸出后需要在水池中冷卻5年以上才能外運進行離堆貯存、處理或處置。在乏燃料貯存和后續的運輸環節，為了確保乏燃料的次臨界狀態，需要在格架或吊籃等裝置中使用中子吸收材料。通常，一座百萬千瓦級的核電機組在堆水池所使用的中子吸收材料可達15 t[1]。我國在乏燃料貯存用中子吸收材料方面的研究工作起步較晚，所使用的中子吸收材料主要是從國外采購。近年來，隨著國內核電的快速發展，中子吸收材料國產化需求大大增加，相關的研究工作也逐步深入，已經取得了顯著成果，安泰核原、安徽應流等公司研制的B4C/Al復合材料已經在CAP1400、AP1000等核電站得到了應用[2]。

本文對中子吸收材料的種類及國外主要產品研發情況進行了簡要介紹，重點對國內在含硼不銹鋼和鋁基碳化硼復合材料方面的研究進展進行了總結，對主要研究方向進行了歸納，為國內相關工作的開展提供參考。

1 中子吸收材料的種類

中子吸收材料是由中子吸收核素的單質或化合物與基體材料制得的復合材料，分為金屬基中子吸收材料與非金屬基中子吸收材料，其吸收中子的功能主要依賴于中子吸收核素。主要的中子吸收核素如表1所示。

表1 主要的中子吸收核素[3-5]

乏燃料貯存和運輸對中子吸收材料有以下基本要求：（1）中子吸收效率高；（2）中子輻照下材料穩定性高，輻照損傷小；（3）不易發生化學反應，抗腐蝕性較好；（4）貯存期間力學性能穩定、抗震性能優良；（5）具有高熔點、良好的導熱性、較小的熱膨脹系數；（6）價格低廉，易于加工制造；（7）應考慮其功能/結構一體化的設計要求，即中子吸收材料還應具備較高的強度和良好的塑性、韌性等性能。

1.1 鎘中子吸收材料

鎘（113Cd）具有較大的熱中子吸收截面，且金屬鎘的經濟性相對較好，在早期建設（20世紀90年代以前）的核電站中應用非常廣泛，主要是以隔板的形式用于貯存格架。但是實踐中主要存在兩個問題[5]：（1）鎘吸收熱中子后主要發生（n，γ）反應，所產生的γ射線份額較大，放射性較強；（2）在格架的結構設計中，為了避免中子屏蔽材料與水池介質直接接觸而發生腐蝕，通常用不銹鋼將隔板包覆，而在加工制造環節的包覆過程中焊接會產生鎘高溫蒸汽，此蒸汽具有毒性，對人體有害。基于上述原因，在后期建設的核電站中已經逐步淘汰鎘材料。

1.2 釓中子吸收材料

釓（155Gd和157Gd）的中子吸收性能非常好，且不存在材料輻照腫脹問題，能夠滿足中子吸收材料所需的功能與結構性能要求。但是釓材料價格昂貴，一般應用于反應堆燃料棒組件中，在乏燃料貯存中的應用較少，僅日本在這方面做過相關研究，但最終是否應用于貯存未見報道。

1.3 硼中子吸收材料

相比于其他中子吸收材料，硼（10B）的熱中子吸收截面較小，在吸收熱中子后會發生如下反應：10B+1n+7Li+4He+2.78MeV，由于反應中有氦氣生成，因此含硼材料存在輻照腫脹的問題。硼材料的化學性質穩定，價格較低，吸收中子后不具有二次放射性，綜合性能較為突出，目前已經在乏燃料貯存領域得到了非常廣泛的應用。硼系材料主要包括含硼不銹鋼、硼鋁合金、鋁基碳化硼復合材料、含硼聚乙烯等。

1.3.1 含硼不銹鋼

含硼不銹鋼具有耐輻照性能和力學性能較好等優點，同時，其熱中子吸收能力能夠滿足乏燃料貯存的要求，國際上對其的研究和應用都較為成熟。該材料主要存在以下缺點[1]：（1）硼的溶解度很低，過量的硼會顯著降低材料的力學性能、耐蝕性能和熱延性，在生產過程中很難添加到2.25%以上；（2）硼在吸收熱中子后會生成氦氣，會導致材料發生腫脹現象，降低材料的機械性能；（3）含硼不銹鋼因焊接會產生硼化物而降低材料塑性，所以不允許焊接，只能拼接。

國外開發的含硼不銹鋼材料主要包括以下4類[6，7]：（1）美國Carpent公司研制的Neutrosorb plus不銹鋼，其硼含量最高可達2.25%；（2）奧地利Bohler Bleche Gm bH公司開發的Neutronit A976和A978，其中前者為304型，后者為316型；（3）西門子公司開發的1.4401+B及1.4306+B，相當于316+B及304+B；（4）日本住友金屬工業公司開發的NAR-304BN，通過包覆鋼板軋制，解決了鋼板的熱裂問題，可生產寬2 m的鋼板，其類型也包括304型和316型。

1.3.2 硼鋁合金

硼鋁合金具有質量輕、比強度高、耐蝕性和導熱性都較為突出等優點。與含硼不銹鋼類似，硼在鋁中的溶解度也較低，在鋁中添加天然硼，其中子吸收能力難以滿足對乏燃料反應性控制的要求，一般需要添加富集硼（10B含量95%）。

國際上硼鋁合金的主要供應商是美國的Eagle Picher公司（2007年已被美國Ceradyne公司收購），其研發的2種硼鋁合金產品已經用于乏燃料貯存容器（Transnuclear生產的TN和NUHOMS系列貯存系統）。兩種產品均添加了富集度95%的10B，并分別以1100和6351鋁合金為基體，前者用作非結構材料，后者由于添加了一定量的Ti使得材料的綜合性能得到了提高，可同時作為結構材料和功能材料。

1.3.3 鋁基碳化硼金屬基復合材料

鋁基碳化硼金屬基復合材料是將B4C顆粒作為增強體嵌入到鋁基體中而制得的材料，主要制備方法包括粉末冶金法和金屬熔煉法等，該材料具有硼含量高、力學性能好、致密度高等優點，是目前應用最為廣泛的中子吸收材料。同時，由于鋁基碳化硼復合材料具有較高的導熱性和熱穩定性，非常適合應用于MOX燃料和高燃耗燃料的干法貯存。

國際上鋁基碳化硼金屬基復合材料產品主要有METAMICTM牌號、BortecTM牌號和Talbor@牌號等3種。其中，Metamic材料已經獲得美國NRC批準應用于乏燃料貯存水池，并成功應用于我國引進的AP1000核電廠，此外，我國采購的NAC乏燃料運輸容器則使用了Talbor@材料。

1.3.4 含硼聚乙烯

含硼聚乙烯復合材料是一種應用廣泛的中子吸收材料，氫可以慢化快中子，硼起到吸收熱中子的作用，所以該材料常被用作快中子和熱中子的屏蔽材料。含硼聚乙烯機械性能較差，不能用作結構材料，且其抗輻照、抗腐蝕性能都相對較差，在強輻照環境下，聚乙烯易老化變脆。

2 國內中子吸收材料相關研究進展

2.1 含硼不銹鋼

20世紀90年代起，中國核動力研究設計院就含硼不銹鋼的冶煉、鑄造、熱處理等工藝過程對材料組織性能的影響方面開展了很多研究，還嘗試添加Ni、Mo等元素改善材料的力學性能。孫長龍、簡敏[8]等人研究了熱軋工藝對含硼不銹鋼材料的微觀組織、密度和硬度等的影響的規律，結果表明，通過控制軋制溫度和變形量等熱軋工藝參數，可以顯著提高材料的密度和硬度，其中軋制溫度的影響較小，而軋制變形量的影響較為顯著。東北大學陳歲元等人[9]采用真空感應熔煉技術制備出了含硼量0.15%~0.55%的含硼不銹鋼，研究了B與Fe元素作用的超精細結構變化特征，以及Ti對Fe-B相結構和含量的影響。西華大學蔣軍[10]采用真空感應熔煉工藝制備了硼含量1.5%的含硼不銹鋼，并研究了熱處理工藝對其微觀組織結構和力學性能的影響，以及Ti的添加對材料微觀組織的影響。袁親松[11]對Zr、Cr、Ni等貴金屬元素在高硼鋼材料力學性能的微觀組織和材料力學性能等方面的影響進行了研究。北京科技大學劉靖[12]等人采用“復合鑄造+熱塑成形+界面熱處理”方法制備出含硼量在2%～2.5%的高硼不銹鋼復合板，并研究了熱軋變形、固溶處理等工藝對材料性能的影響。在高硼不銹鋼復合板的力學性能研究[13]中發現，該結構設計比單一材料在彎曲時具有更好的塑性。康曉潔[14]對含硼不銹鋼的熱變形行為進行了研究，建立了熱變形本構模型，可以對材料的熱變形行為進行預測。昆明理工大學佴啟亮[7]、鄭文杰[15]等人采用真空感應熔煉法制備了硼含量0.5%～2.0%的試樣，并對不同硼含量下材料的加工性能、析出相析出行為以及經不同固溶處理后的力學性能、耐蝕性能、熱加工性能等進行了研究。

2.2 小結

國內含硼不銹鋼更多是用于耐磨材料領域，乏燃料貯存用的含硼不銹鋼還主要依靠進口，雖然近幾年開展了一些研究，但是仍然以實驗室研究為主，在工程應用研究方面還不成熟。主要方向包括：

（1）對金屬熔煉法等制備工藝進行研究，已經能夠制備出硼含量2%左右的材料。由于隨著硼含量的增加含硼不銹鋼的熱塑性變差，所以研究以在提高硼含量的情況下會對材料的微觀組織結構和性能的影響為研究重點。

（2）通過研究熱加工與熱處理工藝對含硼不銹鋼微觀組織和性能的影響，優化加工制造工藝，如研究熱加工、熱處理工藝對B與Fe間的微觀組織結構、共晶硼化物的析出行為以及含硼不銹鋼的力學性能、耐腐蝕性、熱加工性的影響等。

（3）通過采取新型結構設計以提高含硼不銹鋼的硼含量，改善材料性能，如采用三層復合板形式。

（4）通過添加合金元素（如Ti、Cr等）對含硼不銹鋼改性研究，以改善高硼鋼塑性、韌性。

2.3 鋁基碳化硼（B4C/Al）復合材料

南京航空航天大學戴龍澤[16]采用粉末冶金法制備出了含硼量15%~20%的B4C/Al復合材料，并對該材料的機械性能、抗腐蝕和耐輻照等性能進行了研究。太原理工大學李宇力[17]制備了B4C含量30%、尺寸可達4 800 mm×190 mm×3 mm的B4C/Al復合板材，并對其熱變形機理、微觀組織結構、拉伸及疲勞性能等進行了研究。南華大學李奎江[18]研究了燒結溫度、燒結時間、壓制壓力等工藝參數對B4C-Al復合材的力學性能和顯微組織的影響，確定了最佳制備工藝。清華大學劉偉教授團隊研究了Ti作為界面中間層對鋁基碳化硼復合材料性能的影響，獲得了連續分布的納米TiB2，顯著提高了材料的抗拉強度。中廣核工程有限公司和清華大學劉彥章團隊[19]對粉體預處理、溶體改性、攪拌分散以及變形控制等液態成型法關鍵工藝進行了研究，成功研制出B4C31%含量31%的B4C/Al板材，掌握了提高B4C含量和制備大尺寸板材的關鍵技術，并對材料的分布、相界面狀態和抗腐蝕性能進行了研究。中國工程物理研究院鮮亞疆[20]研究了粉末冶金法制備工藝對鋁基碳化硼微觀組織、力學性能的影響，制備了B4C含量為31%、內部無明顯缺陷且B4C顆粒均勻分布的大尺寸復合板材（4 700 mm×280 mm×3 mm）。龐曉軒[21]對粉末冶金制備工藝進行了研究，重點研究了鋁基碳化硼制備過程顆粒均勻化、半固態熱等靜壓致密化和納米顆粒（Al2O3np）對材料強化的機理。鋼鐵研究總院和安泰核原新材料科技有限公司的陳錦[22]等人采用熱等靜壓法成功制備了B4C含量31%的鋁基碳化硼板材，板材尺寸為3 mm×200 mm×5 000 mm，各項性能指標均符合核電工程用鋁基碳化硼材料的要求；研究了碳化硼含量（質量分數10%～40%）、熱處理工藝對板材密度、硬度和力學性能的影響。

2.4 小結

我國在鋁基碳化硼材料的研制方面已經取得了顯著成果，實現了材料的工程化，并在核電項目的乏燃料貯存領域得到了成功應用。主要研究方向包括：

（1）對粉末冶金法和液態成型法等鋁基碳化硼復合材料制備工藝進行研究，重點在提高B4C含量、改善分布及界面狀態等方面。

（2）針對液態成型法，改善B4C與Al兩相界面浸潤性，提高界面結合強度是研究的一個重點方向，如添加Mg、Ti等金屬或對B4C顆粒進行預氧化處理。

（3）針對粉末冶金工藝，主要研究工藝條件（如混料、壓制、燒結、擠壓等）對材料性能的影響，如對B4C顆粒進行球磨預處理，改變燒結溫度、壓強和燒結時間等工藝條件，以及在混料過程中添加納米顆粒等。

3 展望

隨著在運核電機組的快速增長，國內對中子吸收材料的需求越來越大，我國在乏燃料貯存用中子吸收材料方面已經開展了非常積極的研究，也取得了顯著成果，鋁基碳化硼復合材料已經實現了國產化，雖然含硼不銹鋼離工程應用還有差距，但是也取得了很大進展。

目前我國核電裝機容量已超過5000萬千瓦，中國核能行業協會在2021年8月份發布了《中國核能發展與展望2021》，提出“預計我國自主三代核電會按照每年6～8臺的核準節奏，實現規模化批量化發展”的研判，并預計2030年我國核電裝機容量可以達到1.2億千瓦。可以預見，隨著我國核電的迅速發展，乏燃料貯存和運輸用中子吸收材料的需求將會進一步擴大。實現中子吸收材料國產化、提高產能可以進一步降低乏燃料貯存和運輸相關設施建設成本，因此，加強含硼不銹鋼、鋁基碳化硼等中子吸收材料在加工制造的工藝優化和長期性能可靠性等領域的研究工作具有非常重要的意義。