納米材料在防腐蝕涂料中的應(yīng)用分析

鄒 武 田繼忠 徐 蕾 陳寅杰

（蘇州市金能高新材料有限公司，江蘇 蘇州 215000）

運(yùn)用涂料進(jìn)行防腐工作已有數(shù)千年歷史，先人們?cè)谀酒鞣栏c裝飾時(shí)就開(kāi)始利用大漆，如今已有了很高的實(shí)際應(yīng)用水平。隨著人們廣泛使用鋼鐵等金屬材料，防腐蝕涂料逐步出現(xiàn)并發(fā)展成為一門學(xué)科。尤其是現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)為防腐蝕涂料的發(fā)展提供了技術(shù)支持與市場(chǎng)，逐步向著新形勢(shì)前進(jìn)。納米技術(shù)發(fā)展給涂料行業(yè)提供了創(chuàng)新的機(jī)會(huì)，涂料工業(yè)中納米材料依托自身優(yōu)勢(shì)展現(xiàn)出更大的發(fā)展空間。在防腐蝕涂料中應(yīng)用納米材料時(shí)，需要綜合考慮各方面因素，根據(jù)涂料用途選擇合適的納米材料技術(shù)，實(shí)現(xiàn)提高防腐蝕涂料性能的目的。防腐蝕涂料與納米材料的融合，要選擇合適的切入點(diǎn)，推進(jìn)納米技術(shù)與防腐蝕涂料的融合質(zhì)量，促進(jìn)防腐蝕涂料性能的提升。

1 防腐蝕涂料的性能及特點(diǎn)分析

防腐蝕涂料分成兩類，一類是常規(guī)防腐涂料，另一類是重防腐涂料，也是較為常見(jiàn)的一種油漆涂料。實(shí)際中需要根據(jù)具體使用情況選擇防腐蝕涂料，切實(shí)發(fā)揮防腐蝕涂料的作用。就當(dāng)前情況來(lái)說(shuō)，防腐蝕涂料的性能與特點(diǎn)體現(xiàn)為長(zhǎng)效性防護(hù)、表層厚膜化、超強(qiáng)附著力且應(yīng)用較為簡(jiǎn)單，現(xiàn)將其特點(diǎn)總結(jié)歸納如下。

1.1 長(zhǎng)效防護(hù)保護(hù)

防腐蝕涂料可以在苛刻環(huán)境下使用并達(dá)成長(zhǎng)效防腐的目的，通常會(huì)在化工環(huán)境、海洋環(huán)境中使用重防腐涂料，使用壽命為10-15a，即便處于較為特殊的溶質(zhì)中在常溫環(huán)境下依舊可以使用至少5a 時(shí)間[1]。長(zhǎng)效性特點(diǎn)可以顯著降低使用成本，減少應(yīng)用環(huán)節(jié)，避免出現(xiàn)短時(shí)間內(nèi)就需要重復(fù)涂抹的情況，無(wú)形中增加使用成本。

1.2 厚膜化的特點(diǎn)

實(shí)際中常規(guī)防腐蝕涂料干膜厚度為100 或150um，重防腐涂料則可以達(dá)到200 或300um 以上。防腐蝕涂料通過(guò)在被防護(hù)網(wǎng)表層形成一層保護(hù)膜，避免其與空氣中水分、腐蝕物質(zhì)等結(jié)合出現(xiàn)腐蝕情況，進(jìn)一步延長(zhǎng)相關(guān)設(shè)備使用壽命與質(zhì)量。

1.3 極強(qiáng)的附著力

涂層與基體之間存在極強(qiáng)的結(jié)合力，這是因?yàn)橥苛辖M成中有著羥基，金屬基體可以提供正離子，雙方結(jié)合形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，借助涂料偶聯(lián)劑甚至形成共價(jià)鏈。這種穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)可以有效避免出現(xiàn)腐蝕情況，通過(guò)這種附著力延長(zhǎng)防腐蝕涂料的使用壽命，進(jìn)一步提高設(shè)備使用質(zhì)量。

1.4 施工較為方便

防腐蝕涂料施工較為簡(jiǎn)單，可以實(shí)現(xiàn)常溫環(huán)境下固化，一般情況下15min 左右表面即可干燥，全體干燥則需要2h 左右，可以滿足高效施工。同時(shí)，涂層本身具有自我修補(bǔ)特點(diǎn)，即便外力影響出現(xiàn)局部劃痕，依然可以起到保護(hù)作用，切割或焊接時(shí)也不會(huì)損傷涂層。這一特性使其受到廣泛歡迎，應(yīng)用范圍逐漸擴(kuò)大，可以根據(jù)具體要求進(jìn)行選擇，提高防腐蝕涂料的應(yīng)用效果。

2 納米離子的主要特性分析

納米粒子有著自身的特點(diǎn)，只有了解這一特點(diǎn)，才能推進(jìn)納米粒子與防腐蝕涂料的融合，提高涂料的使用性能。納米粒子熱力學(xué)層面上是極不穩(wěn)定的，因此將其看成是新的物理形態(tài)，介于宏觀物質(zhì)與微觀離子之間的一種特殊狀態(tài)，這就使得他們具有更多的特性，主要內(nèi)容如下。

2.1 較大比表面與表面張力

納米粒子的平均粒徑為10-100nm，它們的比表面積可以達(dá)到10-70m2/g。在這一特點(diǎn)下納米粒子內(nèi)部存在較大的壓力，使得內(nèi)部原子之間間距小于塊材，因此存在較大的表面張力[2]。

2.2 降低熔點(diǎn)

納米粒子狀態(tài)下熔點(diǎn)明顯下降，比如：金塊的熔點(diǎn)為1063℃，但當(dāng)金處于納米狀態(tài)時(shí)，熔點(diǎn)會(huì)下降到300℃左右。因此，金處于納米狀態(tài)時(shí)，較低溫度下可燒結(jié)或熔融，這一特點(diǎn)可以合理利用。在防腐蝕涂料中應(yīng)用納米粒子，可以切實(shí)提高涂料性質(zhì)，增加其應(yīng)用范圍。

2.3 磁性變化分析

晶粒的納米化，可以將原先抗磁性物質(zhì)轉(zhuǎn)為順磁性，如：金屬Sb 本身狀態(tài)下為抗磁性，但處于納米狀態(tài)下會(huì)展現(xiàn)出順磁性的特點(diǎn)。同時(shí)，處于納米化狀態(tài)的物質(zhì)會(huì)展現(xiàn)出各種磁效應(yīng)、巨磁阻效應(yīng)等特點(diǎn)[3]。實(shí)際中防腐蝕涂料制作時(shí)可以合理利用這一特點(diǎn)，增強(qiáng)防腐蝕涂料的使用性能。

2.4 物理性質(zhì)出現(xiàn)變化

當(dāng)金屬以納米狀態(tài)呈現(xiàn)時(shí)，顏色為黑色，且顏色與粒徑呈反比，即顏色越深、粒徑越小，這意味其粒徑越小的納米粒子吸光能力越強(qiáng)。一旦顆粒尺寸＜50nm，通常應(yīng)力情況下位錯(cuò)源無(wú)法起到應(yīng)有作用，無(wú)法提高金屬?gòu)?qiáng)度；納米粒子粒徑約為5～7um 的銅與鈀，納米固體硬度與彈性強(qiáng)度明顯增加，與常規(guī)狀態(tài)相比高出約5 倍。

2.5 導(dǎo)電性能增加

實(shí)踐表明，納米CaF2離子電導(dǎo)率顯著增加，相比多晶粉末狀態(tài)的CaF2直接高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，比單晶狀態(tài)直接高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

同時(shí)，納米粒子還有很多特點(diǎn)，如高性能化學(xué)反應(yīng)、較大比熱容、低溫環(huán)境下熱導(dǎo)性增加、作為催化劑時(shí)效率高且隨著粒徑減小，以及處于超導(dǎo)臨界狀態(tài)時(shí)溫度逐漸提高等。

3 防腐蝕涂料中納米材料的具體應(yīng)用

當(dāng)前，防腐蝕涂料中廣泛應(yīng)用納米材料，但納米材料種類較多、特點(diǎn)各異，需要根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的材料種類。就目前來(lái)說(shuō)，防腐蝕涂料中應(yīng)用納米材料時(shí)，常用的材料主要包括石墨烯納米防腐蝕涂料、納米改性丙烯酸樹(shù)脂防腐涂料、納米黏土應(yīng)用以及有機(jī)硅改性丙烯酸酯納米涂料，具體內(nèi)容如下所述。

3.1 石墨烯納米材料

石墨烯納米材料具有很多性質(zhì)，如表面疏水性、量子霍爾效應(yīng)及大比表面積等，同時(shí)電化學(xué)性質(zhì)優(yōu)異、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。石墨烯有著獨(dú)特的片層共軛結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)的存在可以形成較為致密的隔絕層。因此，在防腐蝕涂料中合理添加石墨烯納米材料，借助這一材料可顯著改善涂層微觀孔結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)提高涂層阻水、阻氧及腐蝕離子滲透的能力[4]。

將石墨烯和氧化石墨烯作為填料分散到涂層基質(zhì)中，可形成石墨烯基復(fù)合涂層，相關(guān)研究始于2012 年，主要利用石墨烯的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和阻隔性優(yōu)越，來(lái)延長(zhǎng)腐蝕介質(zhì)抵達(dá)涂層表面的通道。石墨烯及其衍生物的復(fù)合涂層結(jié)合了石墨烯的強(qiáng)粘合性能和涂層基質(zhì)的成膜性能，從而可以改善涂層的整體性能。但是石墨烯和氧化石墨烯不能均勻地分散在復(fù)合涂層中，導(dǎo)致其耐腐蝕性差。因此，均勻而穩(wěn)定的分散對(duì)于增強(qiáng)涂層的耐腐蝕性很重要[5]。

目前，三種主要改善石墨烯或氧化石墨烯在涂料基質(zhì)中的分散性的方法為物理分散、非共價(jià)改性和共價(jià)改性。通常，表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)是兩親結(jié)構(gòu)，疏水端可以與石墨烯和氧化石墨烯表面的疏水結(jié)構(gòu)形成強(qiáng)吸附作用，相應(yīng)地，親水端可以與石墨烯和氧化石墨烯更好地相溶。共價(jià)改性是化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果，可以形成有機(jī)-有機(jī)共價(jià)鍵或無(wú)機(jī)-有機(jī)共價(jià)鍵。通常，由于化學(xué)鍵的形成，改性的 GO 傾向于在涂層基質(zhì)中獲得更好的分散穩(wěn)定性和其他特性，例如高的熱穩(wěn)定性和抗氧化性。根據(jù)形成化學(xué)鍵的化學(xué)反應(yīng)不同，將共價(jià)改性分為有機(jī)官能團(tuán)接枝改性、聚合物分子改性、無(wú)機(jī)納米粒子功能化和還原反應(yīng)。

3.2 納米改性丙烯酸樹(shù)脂防腐涂料

近年來(lái)，納米鈦的電極電位較低，在空氣中容易被氧化成二氧化鈦膜，并且具有優(yōu)異的耐紫外性能、耐候性和分散性，廣泛應(yīng)用于防腐涂料中。金屬納米鈦粉具有納米尺寸效應(yīng)、較輕的質(zhì)量和優(yōu)異的高強(qiáng)度，其耐腐蝕性能優(yōu)異，可以作為顏料應(yīng)用于涂料配方中，從而顯著改善涂層的耐腐蝕性能。由于納米材料具有較高的比表面積和納米尺寸效應(yīng)，在分散體系中容易發(fā)生團(tuán)聚，因此，納米材料應(yīng)用到涂料中前主要需解決分散性和穩(wěn)定性的問(wèn)題[6]。

由于納米材料尺寸較小、表面自由能高，能夠產(chǎn)生靜電吸引，因此納米粒子極易團(tuán)聚，從而降低其體系的分散性。納米粒子具有較強(qiáng)的極性，與體系的相容性較差，極易形成涂層缺陷，且涂膜均度較低，降低了它的耐鹽霧等性能。通過(guò)采用機(jī)械化學(xué)方法，以硅烷偶聯(lián)劑KH550 作為改性劑，對(duì)納米鈦進(jìn)行包覆，賦予納米鈦親油性能，從而提高納米鈦與高分子樹(shù)脂之間的界面相容性；再與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行復(fù)合引入環(huán)氧基團(tuán)，高速球磨法對(duì)單組分丙烯酸樹(shù)脂進(jìn)行納米雜化改性，制備納米鈦改性的丙烯酸樹(shù)脂。以此樹(shù)脂制備納米鈦合金單組分丙烯酸樹(shù)脂涂料，測(cè)試結(jié)果表明，通過(guò)納米鈦改性的丙烯酸樹(shù)脂防腐涂料性能優(yōu)異。設(shè)定球磨轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨時(shí)間4h，球磨介質(zhì)為硅烷偶聯(lián)劑KH550，加入量為1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），并輔以環(huán)氧樹(shù)脂，球料比為4：1 時(shí)，納米鈦改性丙烯酸樹(shù)脂成功制備。鈦粉受強(qiáng)機(jī)械力作用產(chǎn)生形變，表面包覆，所得納米鈦改性烯酸樹(shù)脂大致呈現(xiàn)片層結(jié)構(gòu)，為黑色漿狀。

3.3 納米黏土應(yīng)用分析

納米黏土有著良好性能，主要為良好力學(xué)、優(yōu)良電化學(xué)、顯著熱學(xué)性能，因此現(xiàn)代材料領(lǐng)域研究過(guò)程中高度關(guān)注這一材料，旨在提高防腐蝕涂料的應(yīng)用性能。防腐蝕涂料中應(yīng)用納米黏土?xí)r，可以轉(zhuǎn)變傳統(tǒng)涂料中存在孔隙率過(guò)大的情況，實(shí)現(xiàn)有效阻隔涂層受到的防腐蝕介質(zhì)的滲透。同時(shí)，納米黏土作用的發(fā)揮，也受到防腐蝕涂料的種類、組成及基體分散性等因素的影響[7]。

當(dāng)前最為常見(jiàn)的方法，就是對(duì)納米黏土粒子表面選擇改形體進(jìn)行改性處理，實(shí)現(xiàn)提高基體分散性以增強(qiáng)與基體的相容性。這也是當(dāng)前涂料防腐蝕性能提高中利用納米黏土的較為常見(jiàn)的方案。實(shí)際中防腐蝕涂料研發(fā)中合理應(yīng)用納米材料，可以顯著改善涂料性能，大幅度提升涂料防腐蝕性能。此外，防腐蝕涂料應(yīng)用納米黏土?xí)r，需要考慮實(shí)際性能選擇合適的著手點(diǎn)，制定合適的涂料制作方案，大幅度提升防腐蝕涂料的性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

3.4 有機(jī)硅改性丙烯酸酯納米涂料

市面上常見(jiàn)的樹(shù)脂涂料多為丙烯酸酯類涂料，這類涂料具有附著力強(qiáng)、柔韌好、在紅外區(qū)吸收小等優(yōu)點(diǎn)。但是，由于丙烯酸酯類樹(shù)脂有耐溫性、耐水性、透氣性差等缺點(diǎn)，使得其極易被風(fēng)化侵蝕，從而縮短了其使用年限。有機(jī)硅因其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的性能，其Si-O 鍵具有很高的鍵能，遠(yuǎn)大于C-C 鍵能、C-O鍵能，鍵旋轉(zhuǎn)容易，具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這些特性使得有機(jī)硅氧烷具有防水、高低溫穩(wěn)定、耐紫外線和紅外輻射以及耐氧化降解等優(yōu)良性能。利用有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂，可大大改善丙烯酸酯類涂料的綜合性能，使其在建筑及化工領(lǐng)域得到更為廣泛的應(yīng)用[8]。

碳納米管是一種結(jié)構(gòu)獨(dú)特的一維量子材料，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、彈性模量、磁學(xué)性能、光學(xué)性能和導(dǎo)電性等特性。已有研究表明，在樹(shù)脂基體中加入適量的碳納米管，可有效改善樹(shù)脂的力學(xué)、電學(xué)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電、耐摩擦及耐酸堿腐蝕性能，可廣泛應(yīng)用于電磁屏蔽、靜電噴涂、涂層功能化處理等多種領(lǐng)域，是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。但碳納米管在樹(shù)脂基體中的分散性較差，易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，影響其對(duì)復(fù)合材料力學(xué)、導(dǎo)熱等綜合性能的提高效果。因此，如何對(duì)碳納米管進(jìn)行表面改性，實(shí)現(xiàn)其在樹(shù)脂基體中的均勻分散是制備高性能復(fù)合材料的關(guān)鍵。

總之，做好防腐蝕涂料與納米材料融合的研究工作，可以推進(jìn)行業(yè)技術(shù)進(jìn)步與發(fā)展。文中通過(guò)分析防腐蝕涂料的性能及特點(diǎn)，接著討論納米材料的特點(diǎn)，最后討論防腐蝕涂料中應(yīng)用納米材料時(shí)，常用的主要包括石墨烯納米防腐蝕涂料、納米改性丙烯酸樹(shù)脂防腐涂料、納米黏土應(yīng)用、有機(jī)硅改性丙烯酸酯納米涂料。同時(shí)，防腐蝕涂料研發(fā)中融入納米材料，可以顯著提升涂料的防腐蝕性能。納米材料本身有著顯著優(yōu)勢(shì)，將這些優(yōu)勢(shì)用于防腐蝕涂料研發(fā)中，依據(jù)研究方向選擇合適融入點(diǎn)，可促進(jìn)兩者的有效融合，推進(jìn)防腐蝕涂料的穩(wěn)步發(fā)展。