六方氮化硼負載納米銅潤滑添加劑的制備及其摩擦學性能研究*

劉怡飛 劉超林 李助軍 蘇峰華

(1.廣州鐵路職業技術學院機電工程學院學院 廣東廣州 510430；2.華南理工大學機械與汽車工程學院 廣東廣州 510641)

六方氮化硼(h-BN)是一種類似于石墨烯的二維層狀結構材料，其層間結構更為穩定且具有較大的比表面積，在物理、化學以及生物等方面表現出優異的性能和巨大的應用潛力[1-2]。在摩擦學領域，h-BN被用于制備高性能減摩抗磨材料，尤其是潤滑添加劑[3-6]。PAWLAK等[3]在自潤滑滾動軸承中研究了以h-BN作為變壓器油添加劑的摩擦學性能，發現添加h-BN后能大大降低摩擦因數。CHO等[6]采用球盤實驗研究了h-BN在水中的摩擦學性能，發現在摩擦的過程中h-BN納米片能沉積于摩擦界面從而降低摩擦與磨損。

有研究表明,在二維層狀材料中負載納米金屬粒子能增加層間間距，有利于二維材料的層間滑動；且負載納米金屬能降低納米層狀材料的表面能，有利于提升納米潤滑添加劑的溶解性；此外，納米軟金屬作為潤滑添加劑不僅能修復摩擦界面，而且能將接觸界面的滑動摩擦變為滾動摩擦，提升其承載能力[7-8]。由于六方氮化硼具有大的比表面積，可在其表面引入含氧官能團用于負載納米金屬[9-10]。因為一些含氧官能團在水解條件下可呈堿性，在水熱情況下其溶液可使得六方氮化硼發生水解形成活性位點，此時的活性位點容易被含氧官能團攻擊，從而實現氮化硼的長碳修飾，這不僅能提高氮化硼在溶液中溶解性，也有利于制備制備復合納米潤滑添加劑。作為軟金屬中一員的納米銅粒子，其熔點低，在摩擦過程中容易擴展修復摩擦界面，因而作為潤滑油添加劑展現出優異摩擦學性能[11-12]。

本文作者采用水熱吸附及熱解還原制備了負載納米銅的六方氮化硼復合材料(Cu/h-BN)，對其形貌結構、成分及組分結構進行了表征分析；利用球盤實驗考察了其作為基礎油PAO10 添加劑的減摩抗磨效果，通過對試驗結果、磨痕形貌及摩擦表面化學組分進行分析，探討了其潤滑機制。

1 試驗部分

1.1 Cu/h-BN復合材料的制備

(1)改性氮化硼納米片(f-BN)的制備。改性氮化硼納米片采用水熱法制備，具體流程如下：將1 g六方氮化硼加入200 mL的去離子水中，獲得懸浮液;采用超聲波細胞粉碎機對懸浮液進行超聲粉碎(800 W,20 ℃，8 h)，將塊狀h-BN粉末剝離成納米片；利用高速離心機(3 000 r/min，10 min)將粒徑較大的氮化硼分離出去，獲得h-BN納米片水溶液；將一定質量的油酸鈉溶解于75 mL的h-BN納米片水溶液中進行水熱反應，在180 ℃條件下反應6 h(填充率為75%)，洗滌干燥即可得f-BN。

(2)Cu/h-BN納米復合材料的制備。將100 mg的硝酸銅溶解于5 mL的去離子水中獲得硝酸銅溶液，往油酸鈉和六方氮化硼的混合分散液中滴加3 mL的硝酸銅溶液，在40 ℃下攪拌至完全反應。然后在室溫下靜置6 h，在油酸銅充分吸附在氮化硼的表面之后，再將其洗滌干燥得到OLCu/h-BN粉末。然后在管式爐中進行熱還原得到Cu/h-BN納米復合粉體。該過程在氮氣氛圍下升溫至295 ℃(升溫速率為10 ℃/min)，然后在該溫度下保溫0.5 h。

試驗中使用的所有試劑純度等級均為分析純。

1.2 測試分析

采用 XRD(Philips X’pert X-ray diffractometer)、XPS(Kratos Axis Ultra DLD)及TEM(FEI Technai F20)等分析了所制備的潤滑添加劑的形貌與結構，采用TGA分析添加劑的熱穩定性。

采用UMT-TriboLab(Bruker,USA)摩擦磨損試驗機進行往復球盤摩擦試驗，試驗所用的對偶球與盤的均為304不銹鋼材質，球的直徑為6.0 mm。文中未特別說明時，摩擦試驗均在載荷60 N、往復速度10 mm/s、摩擦時長45 min的條件下進行。在摩擦試驗之前，將對偶球與盤在無水乙醇中超聲洗凈，在空氣中干燥待用。

試驗采用PAO10基礎油，并在基礎油中添加不同質量分數的納米銅粒子、f-BN、Cu/h-BN添加劑，超聲分散30 min獲得試驗油樣。制備納米銅粒子改性潤滑油時，先將納米銅用油酸進行油溶改性，即將自購的納米銅分散于油酸中在70 ℃溫度下攪拌4 h，然后用乙醇溶液去除多余的油酸，干燥即得油溶性納米銅添加劑。

所有的摩擦試驗均采用乏油潤滑(滴加0.2 mL的油樣于不銹鋼盤上)。試驗后采用表面輪廓儀測量磨痕形貌并計算磨損率，試驗所得的摩擦因數和磨損率均為3次試驗的平均值。

2 結果與討論

2.1 Cu/h-BN復合材料的組織結構

圖1(a)所示為原始六方氮化硼p-BN和復合潤滑添加劑Cu/h-BN的XRD譜圖，可知p-BN和Cu/h-BN對應的曲線都出現了六方氮化硼的衍射峰。在2θ=43°(111)和50°(200)出現了銅的衍射峰，說明熱解還原后成功制備出Cu/h-BN納米復合材料。而在37°附近出現的衍射峰對應于CuO，這可能是因為在制備的過程中部分銅被氧化。圖1(b)給出了p-BN和Cu/h-BN的紅外光譜圖，可知復合材料Cu/h-BN在2 800～3 000 cm-1處出現了碳鏈吸收峰，這證明所制備的復合潤滑添加劑表面吸附了部分碳長鏈[13]，這有利于提高其在潤滑油中的分散性能。圖2給出了p-BN和Cu/h-BN的TGA曲線?？芍?，相比于p-BN，Cu/h-BN 粉體的質量損失為5.14%(質量分數)，這是由于Cu/h-BN表面富含含氧長碳鏈(長碳鏈一部分來自于水熱法修飾，一部分來自于油酸銅的熱解)。

圖3所示為Cu/h-BN 納米復合材料的低倍和高倍 TEM 照片。從圖3(a)可知，復合材料的尺寸為100～200 nm，呈片狀且厚度較薄。從圖3(b)中可觀察到，h-BN(002)和納米銅(111)的晶面間距分別為0.208和0.35 nm，說明納米復合材料Cu/h-BN由納米銅和層狀六方氮化硼組成。

2.2 摩擦學性能

采用UMT-TriboLab摩擦磨損試驗機對比研究了純油PAO、PAO+Cu、PAO+f-BN、PAO+Cu/h-BN的摩擦學性能。以上油樣中納米添加劑的質量濃度均為5 mg/mL，試驗載荷為60 N，往復速度為10 mm/s，摩擦時長為45 min。圖4(a)和(b)分別示出了4種油樣的摩擦因數曲線和平均摩擦因數及磨損率?？芍砑覥u、f-BN以及Cu/h-BN能在一定程度上降低PAO的摩擦因數。其中添加納米Cu的油樣的摩擦因數降低并不明顯，但其磨損率卻明顯降低，說明Cu粒子的加入能夠修磨摩擦界面，起到部分的抗磨效果。添加f-BN和Cu/h-BN的油樣的摩擦因數和磨損率顯著降低。此外，從圖4(a)可以發現添加f-BN和Cu/h-BN的試樣的摩擦因數出現先突增后降低的現象，這與初始試驗時未形成穩定的油膜相關。當摩擦界面形成穩定的保護膜后，摩擦條件得以改善，摩擦曲線趨于平緩。對比PAO+f-BN和PAO+Cu/h-BN兩者的摩擦曲線磨損率可以觀察到，復合添加劑Cu/h-BN能顯著縮短摩擦的磨合期，其摩擦因數和磨損率分別降低了15.4%和29.7%。這說明Cu/h-BN復合材料能形成潤滑效果更好的保護膜，從而表現出更為優異的摩擦學性能。

為進一步研究添加劑濃度、載荷以及速度對摩擦性能的影響，圖5給出了復合潤滑添加劑Cu/h-BN在不同條件下的平均摩擦因數和磨損率。從圖5(a)中的摩擦因數和磨損率的變化曲線可知，兩者都隨添加劑濃度的變化呈先降后增的趨勢，即存在最優質量濃度5 mg/mL。這可能是因為復合添加劑Cu/h-BN在PAO油中濃度的變化能改變接觸界面沉積膜量的變化，從而影響其減摩抗磨性能。圖5(b)所示為不同載荷(往復速度10 mm/s)條件下的摩擦因數和磨損率。可以觀察到隨載荷變化摩擦因數存在最小值，且磨損率相應小幅增加。這說明隨著載荷的增加，Cu/h-BN的抗磨減摩效果相應減弱。這可能是由于接觸應力增大，導致沉積于摩擦界面的固體潤滑膜磨損失效。從圖5(c)可以看出，摩擦因數和磨損率隨著速度的增加都相應降低，這表明速度的增加有利于潤滑膜的形成?？傮w而言，在添加劑質量濃度為5 mg/mL的油樣潤滑下，摩擦因數和磨損率在不同載荷以及速度條件下變化不明顯，這表明復合潤滑添加劑Cu/h-BN的減摩抗磨性能穩定。

2.3 潤滑機制分析

在含Cu/h-BN添加劑的油樣潤滑條件下進行了不同時間的摩擦磨損試驗，采用SEM對不同樣品進行了磨痕表面形貌分析，如圖6所示?？芍?，在試驗的初始階段(1 min)，摩擦界面磨損劇烈，出現黏著的磨屑及粗大的磨痕；隨著摩擦的進行(10 min)，摩擦界面的形貌得到顯著的改善，結合圖4(a)中的摩擦因數曲線可知，磨合階段摩擦因數的先升高后降低與磨損表面形貌有關；而當摩擦試驗進行到6 h時，磨損表面變得更為平滑，說明Cu/h-BN在表面沉積并起到修復磨損界面的作用。

圖7示出了長摩擦時間(6 h)下油樣PAO+f-BN和PAO+Cu/h-BN對應的摩擦因數曲線以及磨痕形貌?？芍珻u/h-BN改性油樣的摩擦因數及對應的磨斑寬度均小于f-BN改性油樣。相比f-BN，Cu/h-BN改性油樣潤滑時的磨痕更平滑，磨痕淺且均勻，說明Cu/h-BN改性油樣的潤滑效果要優于f-BN改性油樣。這是因為在氮化硼表面引入納米Cu能進一步修復摩擦界面，并且能在一定程度上將滑動摩擦變為滾動摩擦，從而使復合材料表現出協同潤滑效果[12]。

圖8(a)給出的是 Cu/h-BN油樣潤滑磨痕表面的XPS全譜圖；圖8(b)和(c)所示分別是Cu 2p、Fe 2p電子的高分辨 XPS 譜圖。從圖8(a)可知，磨痕表面的成分有B、N、Cu，說明Cu/h-BN在摩擦界面沉積并形成潤滑膜。從圖8(b)和(c)可知，磨痕表面沉積膜包含銅和鐵的氧化物，即CuO(933.3 eV)、Cu2O(932.6 eV)以及Fe2O3(724.7、713.2、711.0 eV)。這說明摩擦作用下摩擦副表面發生了氧化，與復合材料共同形成摩擦保護膜。

基于以上分析可知，在摩擦的過程中Cu/h-BN 納米復合潤滑添加劑能沉積于摩擦界面，修復磨痕，使磨損界面趨于平滑;Cu粒子的引入，不僅能有利于層狀h-BN的層間滑移，并與摩擦界面發生物理化學反應，在摩擦界面擴展形成一層氧化保護層，因而復合材料具有優異的減摩抗磨性能。

圖9所示是Cu/h-BN油樣潤滑下的摩擦機制示意圖。摩擦過程可大致描述[14-16]如下：在摩擦初始階段，摩擦副直接接觸造成大量磨損，同時摩擦因數突增；而隨摩擦時間延長，油樣中的Cu/h-BN逐漸沉積于摩擦界面，可與摩擦界面發生復雜的物理化學反應形成固體保護膜，避免了摩擦副的直接接觸；且沉積于摩擦界面的氮化硼發生層間滑移，而納米銅在一定程度上能將滑動摩擦轉變為滾動摩擦，從而導致摩擦因數不斷降低，直至進入穩定摩擦階段；隨著摩擦過程的推進，沉積于摩擦界面Cu/h-BN 進一步與摩擦副發生物理化學反應，顯著降低摩擦界面的粗糙度，潤滑狀態進一步改善。試驗與分析結果表明，相比于f-BN和納米Cu 2種潤滑添加劑，Cu/h-BN添加劑表現出更為優異的摩擦學性能，這與其組分中納米銅和層狀六方氮化硼的協同作用相關。層狀氮化硼在摩擦界面的層間滑移，納米銅在摩擦界面的填充，同時負載于氮化硼上的納米銅粒子可均勻作用載荷，從而實現復合潤滑添加劑抗磨減摩的協同作用。

3 結論

采用水熱吸附及熱解還原成功制備Cu/h-BN納米復合材料，系統研究Cu/h-BN納米復合材料作為潤滑油添加劑的摩擦學性能，探討其減摩抗磨機制。結果表明：

(1)制備的Cu/h-BN 納米復合材料的尺寸為100～200 nm，呈片狀且厚度較?。籬-BN(002)和納米銅(111)的晶面間距分別為0.208和0.35 nm。

(2)摩擦過程中添加Cu/h-BN的試樣摩擦因數呈現先突增后降低的現象，添加劑Cu/h-BN能顯著降低基礎油PAO的摩擦因數和磨損率，能顯著縮短摩擦的磨合期。Cu/h-BN的質量濃度為5 mg/mL時潤滑效果最好，相比于f-BN其摩擦因數和磨損率分別降低15.4%和 29.7%。表明Cu/h-BN復合材料能形成潤滑效果更好的保護膜，從而表現出更為優異的摩擦學性能。

(3)Cu/h-BN復合潤滑添加劑，在摩擦過程中可不斷沉積于磨損界面，修復磨痕改善界面粗糙度；納米銅粒子在摩擦過程中發生復雜的物理化學反應，形成摩擦反應膜；此外Cu和h-BN能發揮各自的結構優勢，加速固體潤滑膜的形成，從而實現優異的摩擦學性能。