鍍鎳石墨磁性納米粒子對ZL109微弧氧化反應(yīng)過程及膜層耐磨性能影響*

惠 節(jié) 孫長飛 馬春生

(1.江蘇海事職業(yè)技術(shù)學(xué)院輪機(jī)電氣與智能工程學(xué)院 江蘇南京 211170；2.大連海事大學(xué)輪機(jī)工程學(xué)院 遼寧大連 116026)

伴隨裝備輕量化的發(fā)展趨勢，輕型合金(鋁、鎂、鈦等)在裝備關(guān)鍵零部件領(lǐng)域的應(yīng)用日趨廣泛[1]。鋁合金由于價格低、質(zhì)量輕、加工性能好等突出優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于船舶、車輛及航空等領(lǐng)域[2]。以柴油機(jī)為例，高強(qiáng)化、輕量化、小型化是船舶、車輛柴油機(jī)技術(shù)發(fā)展的必然趨勢[3]。盡管鑄造鋁合金是柴油機(jī)活塞的理想制造材料，但高強(qiáng)化的技術(shù)發(fā)展對鋁合金活塞的耐磨性能提出了更嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。因此，磁控濺射、表面噴涂、電鍍、微弧氧化、陽極氧化、激光表面熔覆等表面處理技術(shù)被廣泛應(yīng)用于鋁合金表面耐磨強(qiáng)化處理[4-8]。

微弧氧化是一項在普通陽極氧化技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一項表面處理技術(shù)，通過在鋁、鎂、鈦等金屬或合金表面發(fā)生復(fù)雜的電化學(xué)、等離子化學(xué)、熱化學(xué)反應(yīng)，以光、電、熱等物理作用形成與基體冶金結(jié)合的陶瓷層[9]。該陶瓷層具有硬度高，耐磨損、耐腐蝕、抗熱沖擊性能好等特點[10]。微弧氧化技術(shù)因反應(yīng)速度快、陶瓷層可靠性高、試件表面受熱應(yīng)力影響小、不產(chǎn)生有害廢液廢氣等特點，在鋁、鎂、鈦等金屬或合金表面處理領(lǐng)域發(fā)展迅速，具有較好的應(yīng)用前景[11-13]。向微弧氧化電解液里添加納米粒子添加劑，是學(xué)者們廣泛采用的一種技術(shù)改善手段，但主要集中于借助添加劑粒子本身的性能改善涂層的成膜質(zhì)量或提升陶瓷層的相關(guān)性能。微弧放電過程是微弧氧化陶瓷層成膜的關(guān)鍵階段，在微弧放電過程中，試樣表面會形成電磁場。因此，為進(jìn)一步探索微弧氧化陶瓷層表面形貌、孔隙率等基本特征的受控機(jī)制，本文作者創(chuàng)新地提出向微弧氧化電解液中引入磁性粒子，即鍍鎳石墨納米粒子，探索鐵磁性添加劑粒子對微弧氧化反應(yīng)過程及膜層耐磨性能的影響，可為微弧氧化技術(shù)的發(fā)展提供一定的參考。

1 實驗材料與方法

利用雙極性脈沖微弧氧化電源(WD-20)在ZL109鋁合金樣品(各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：11%～13% Si,0.5%～1.5% Cu,0.8%～1.3% Mg,0.8%～1.5% Ni，殘余Al；規(guī)格為40 mm×10 mm×10 mm)表面制備陶瓷層。

電解液組成為4 g/L Na2SiO3、4 g/L Na2WO3、2 g/L KOH 和2 g/L EDTA-2Na。為探索鐵磁性添加劑粒子的影響，在電解液中分別添加了鍍鎳與未鍍鎳石墨納米粒子，其在電解液中的濃度依次為：0、0.4、0.8、1.2、1.6和2 g/L。設(shè)置占空比為20%，正負(fù)脈沖比為1∶1，頻率為500 Hz。負(fù)向電壓為120 V，正向電壓采用手動分段控制，即1～4 min正向電壓340 V，5～8 min正向電壓380 V，9～12 min正向420 V。總反應(yīng)時間為12 min。

采用掃描電鏡(VEGA 3,TESCAN)分析涂層的厚度、致密性、結(jié)合狀態(tài)和微觀形貌。利用光學(xué)輪廓儀(Contour GT-K)分析涂層的表面粗糙度。通過Image J軟件分析陶瓷層表面孔隙率與平均孔徑。利用X射線衍射儀(XRD,EMPYREAN)分析涂層的物相組成。利用自行研制的往復(fù)式摩擦磨損試驗機(jī)在室溫環(huán)境和貧油摩擦條件下測試涂層耐磨性能，配對件為硼銅鑄鐵氣缸套試樣(100 mm×10 mm×2 mm)，加載力為40 N，接觸面積為0.1 cm2，載荷為4 MPa，摩擦磨損行程為40 mm，滑動速度為0.2 m/s，摩擦磨損時間為30 min。利用電子天平(0.000 1)測量陶瓷層試樣的磨損量(每個試樣做3次重復(fù)試驗，最終結(jié)果為3次測量的平均值)。

2 結(jié)果與分析

2.1 微弧氧化陶瓷層的表征

添加鍍鎳石墨納米粒子制備得到的陶瓷層表面、橫截面形貌如圖1、2所示。添加未鍍鎳石墨納米粒子制備得到的陶瓷層表面形貌如圖3所示。

如圖1所示，添加鍍鎳石墨納米粒子后，陶瓷層的表面形貌發(fā)生顯著變化，即表面分布不均勻的尺寸相對較大的深孔轉(zhuǎn)變?yōu)槌叽缑黠@變小的淺孔。陶瓷層表面孔隙率和平均孔徑分析結(jié)果如圖4所示。伴隨鍍鎳石墨粒子濃度的提高，陶瓷層表面孔隙率變大而平均孔徑變小。

然而，如圖3所示，盡管添加未鍍鎳石墨粒子的陶瓷層表面形貌也發(fā)生了變化，但添加2 g/L未鍍鎳石墨粒子的陶瓷層表面形貌與添加0.8 g/L鍍鎳石墨納米粒子制備得到的陶瓷層表面形貌接近。這是因為，鎳為鐵磁性材料，在電解液的磁場中形成了顯著的濃度梯度，即強(qiáng)磁場區(qū)域較弱磁場區(qū)域納米粒子的濃度高。所以，添加較低濃度的鍍鎳石墨粒子達(dá)到了添加較高濃度未鍍鎳石墨粒子的效果。添加石墨或鍍鎳石墨粒子起到的主要作用是改善了電極表面電解液的導(dǎo)電性[14]，從而根據(jù)微弧放電理論[15-16]，在微弧放電通道內(nèi)生成了更多的氧化產(chǎn)物，從而起到了封孔的效果并使膜層厚度和表面粗糙度增加(如圖5所示)。鍍鎳石墨納米粒子濃度為0.8 g/L時陶瓷層表面粗糙度顯著下降，這是由于放電通道內(nèi)生成的氧化產(chǎn)物的量與實驗電壓下的微弧放電強(qiáng)度達(dá)到平衡，即生成的氧化產(chǎn)物的量恰好將放電通道封閉。當(dāng)鍍鎳石墨粒子濃度達(dá)到1.2 g/L后，陶瓷層厚度基本穩(wěn)定。這是因為試樣表面粒子濃度達(dá)到飽和，微弧放電強(qiáng)度基本穩(wěn)定。

另外，電解液導(dǎo)電性的改善也使電極表面微弧放電更加均勻，所以添加石墨或鍍鎳石墨粒子后陶瓷層表面微坑形貌的分布更加均勻。當(dāng)鍍鎳石墨粒子濃度為0.8 g/L時因表面孔徑較小，分布均勻，故表面粗糙度較低(見圖5)。當(dāng)添加1.2 g/L鍍鎳石墨粒子時，陶瓷層的表面又出現(xiàn)了不均勻的大孔徑深孔，這是因為陶瓷層的厚度達(dá)到一定時，微弧放電只能發(fā)生在局部陶瓷層較薄處且放電較劇烈，故局部出現(xiàn)尺寸較大的深孔形貌且孔隙率略有下降。而當(dāng)膜層厚度進(jìn)一步升高，受實驗電壓的限制，產(chǎn)生較強(qiáng)放電通道的區(qū)域顯著減少(見圖1)。

2.2 微弧氧化反應(yīng)能耗

通過電源自帶的軟件采集得到微弧氧化反應(yīng)過程中電壓、電流值，進(jìn)而繪制得到電壓-電流曲線。通過對曲線求積分得到不同鍍鎳石墨粒子濃度下的反應(yīng)總能耗，總能耗除以陶瓷層厚度得到單位膜層厚度能耗。能耗分析結(jié)果如圖6所示。

如圖6所示，添加鍍鎳石墨粒子后單位膜層厚度能耗明顯下降，當(dāng)粒子濃度達(dá)到1.2 g/L后，能耗基本穩(wěn)定。這恰與陶瓷層厚度變化趨勢一致，也進(jìn)一步證明了添加鍍鎳石墨粒子有助于提高電源能效。

2.3 微弧氧化陶瓷層的物相組成

陶瓷層物相分析結(jié)果如圖7所示。

如圖7所示，微弧氧化陶瓷層的物相組成主要為α-Al2O3和γ-Al2O3，XRD曲線中的Al峰是因為陶瓷層厚度較薄，X射線已穿過陶瓷層到達(dá)基體。另外，通過物相分析結(jié)果可以得到：鍍鎳石墨粒子未顯著進(jìn)入陶瓷層參與成膜。這主要是因為反應(yīng)過程試樣表面形成一層以氧氣為主要成分的氣膜，粒子未能穿過氣膜進(jìn)入膜層。

3 摩擦磨損實驗結(jié)果及分析

陶瓷層摩擦因數(shù)曲線如圖8所示。陶瓷層摩擦磨損表面形貌如圖9所示。

如圖8所示，僅有添加0.8 g/L鍍鎳石墨粒子的陶瓷層摩擦因數(shù)經(jīng)磨合后保持在較高的水平(0.5 左右)，而未添加鍍鎳石墨粒子和其他添加濃度下制備的陶瓷層在摩擦磨損中摩擦因數(shù)保持在較低的水平(0.35左右)。這主要是因為，0.8 g/L鍍鎳石墨粒子制備的陶瓷層在摩擦磨損中形成了較平滑的磨損表面，摩擦副實際接觸面積較大，如圖9所示。空白組和其他鍍鎳石墨粒子濃度下制備的陶瓷層在摩擦磨損表面均形成了不同程度的磨痕(見圖9)，從而摩擦表面實際接觸面積相對較小，所以摩擦因數(shù)穩(wěn)定在較低的水平。然而，從膜層在油潤滑條件下能否建立可靠油膜的角度考慮，結(jié)合實驗中磨損量的分析(見圖10)，鍍鎳石墨納米粒子濃度的優(yōu)化結(jié)果為0.8 g/L。

4 結(jié)論

對不同濃度鍍鎳石墨磁性納米粒子電解液添加劑對ZL109鋁合金微弧氧化反應(yīng)過程及耐磨性能影響進(jìn)行了研究。通過表面形貌、橫截面形貌、孔隙率、平均孔徑、厚度、表面粗糙度、單位膜層厚度能耗、物相組成的分析研究了鍍鎳石墨磁性粒子對陶瓷層成膜的影響。通過往復(fù)式摩擦磨損試驗研究了陶瓷層的耐磨性能。主要得到以下結(jié)論：

(1)鍍鎳石墨磁性納米粒子電解液添加劑在磁場力作用下，在磁場梯度中形成了濃度梯度。較單純的石墨納米粒子，在較低的濃度條件下可使得陶瓷層的表面形貌發(fā)生顯著的變化。

(2)伴隨鍍鎳石墨磁性納米納米粒子濃度的提高，陶瓷層厚度逐漸增加，當(dāng)濃度達(dá)到1.2 g/L后，陶瓷層厚度基本穩(wěn)定。伴隨鍍鎳石墨粒子濃度的提高，表面粗糙度、孔隙率與厚度基本保持相似的變化趨勢，而僅在0.8 g/L時出現(xiàn)顯著下降或上升。平均孔徑與其他特征呈相反的變化趨勢。

(3)綜合磨損表面微觀形貌和磨損量的分析，添加0.8 g/L鍍鎳石墨納米粒子制備得到的陶瓷層具有較好的耐磨性能，且摩擦因數(shù)穩(wěn)定在較低的水平。