SVR 算法的生物混液左旋多巴含量紫外光譜建模*

王文哲

（江南大學(xué)物聯(lián)網(wǎng)工程學(xué)院 無(wú)錫 214000）

1 引言

左旋多巴可以由酪氨酸通過(guò)羥化酶催化產(chǎn)生［1］。多巴和酪氨酸是合成各種蛋白質(zhì)的原料。左旋多巴，屬于兒茶酚胺。兒茶酚胺是體內(nèi)非常重要的神經(jīng)系統(tǒng)物質(zhì)。它可以調(diào)節(jié)人體的神經(jīng)系統(tǒng)和器官，還可以影響人體的新陳代謝［2～3］。建立一個(gè)測(cè)量模型不僅有助于檢測(cè)血漿和尿液中的兒茶酚胺［4］，而且對(duì)高血壓、甲亢、糖尿病等疾病的臨床診斷也具有重要意義。因此該研究具有重要意義。本文基于紫外光譜分析技術(shù)，建立了一種基于SVR 算法的左旋多巴酪氨酸混合溶液中左旋多巴含量的檢測(cè)方法。

紫外線吸收光譜法是一種利用物質(zhì)在紫外波段特定波長(zhǎng)處的吸收特性來(lái)定性或定量研究物質(zhì)的方法。在紫外可見(jiàn)光（200nm～800nm）范圍內(nèi)，大多數(shù)水溶性有機(jī)化合物具有吸收特性。紫外線光譜主要覆蓋100nm～400nm 的波段，而200nm～400nm 的波段是近紫外線區(qū)域。通常，選擇近紫外光譜進(jìn)行定性或定量分析［5］。它具有良好的靈敏度，并由于其強(qiáng)大的選擇性而被廣泛使用［6］。

支持向量機(jī)算法［7］（SVM）是一種基于統(tǒng)計(jì)的機(jī)器學(xué)習(xí)算法，由Vapnik 等提出。基本思想是在線性分類器中找到最佳分類表面。支持向量機(jī)回歸（SVR）是基于SVM 的回歸算法，它是從SVM 方法開(kāi)發(fā)出來(lái)的用于解決分類問(wèn)題的算法。它結(jié)合了變量的選擇和回歸模型的建立，以獲得最佳的預(yù)測(cè)效果［8～10］。紫外光譜分析技術(shù)由于其靈敏性、可靠性、便利性、快速性和易推廣性而被應(yīng)用于生物發(fā)酵中。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器設(shè)備

紫外光譜分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)使用測(cè)量范圍是200nm～750nm 范圍的紫外-可見(jiàn)光譜光譜分辨率為2cm-1，積分時(shí)間為32s。用Python 建立紫外光譜數(shù)學(xué)模型對(duì)采集的紫外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

2.2 左旋多巴酪氨酸混液校正集劃分

在實(shí)驗(yàn)中，左旋多巴和酪氨酸的混合溶液由56 組光譜數(shù)據(jù)組成。使用Kennard-Stone（K-S）［11］算法，按照3：1 的比例將其分為40 個(gè)樣品和16 個(gè)樣品。分別用作校準(zhǔn)樣品集和驗(yàn)證樣品集。K-S方法是一種有效且廣泛使用的校正集選擇方法。K-S算法基于每個(gè)光譜之間的歐幾里德距離，并選擇分布范圍較廣的代表性樣本作為校準(zhǔn)集樣本，從而避免了人工選擇的主觀盲目性。

2.3 特征波長(zhǎng)區(qū)間的選擇

樣品的化學(xué)成分和濃度不同時(shí)，其在不同波長(zhǎng)處的吸光度也不同，紫外光譜圖隨之出現(xiàn)差異。本研究采用的多巴與酪氨酸的混液的紫外光譜圖如圖1 所示，為避免波段過(guò)寬造成光譜矩陣有大量冗余信息以及干擾，導(dǎo)致后續(xù)分析的準(zhǔn)確度和效率降低，本研究首先對(duì)紫外光譜波段進(jìn)行了優(yōu)化提取，選擇光譜信息較為豐富的251nm～300nm 波段作為優(yōu)選光譜區(qū)。

圖1 左旋多巴與酪氨酸混液紫外光譜圖

2.4 SVR算法

支持向量回歸（SVR）是基于支持向量機(jī)（SVM）的回歸算法，保留了最大間隔算法的主要特征：非線性函數(shù)可以由線性學(xué)習(xí)器在內(nèi)核特征空間中獲得，而不是與要素空間參數(shù)相同。相關(guān)參數(shù)控制系統(tǒng)的容量。像分類算法一樣，學(xué)習(xí)算法需要最小化凸函數(shù)，其解決方案是稀疏的［12］。因此，需要選擇適當(dāng)?shù)膿p失函數(shù)［13～14］。本文使用的損失函數(shù)是軟間隔損失函數(shù)。

當(dāng)x點(diǎn)的觀察值y與預(yù)測(cè)值f(x)的差補(bǔ)償預(yù)先給定的ε時(shí)，則認(rèn)為在該點(diǎn)的預(yù)測(cè)值f(x)是無(wú)損失的，盡管預(yù)測(cè)值f(x)和觀察值y不一定相等。

如圖2，當(dāng)樣本點(diǎn)位于兩條虛線之間時(shí)，則認(rèn)為在該點(diǎn)沒(méi)有損失。基于支持向量機(jī)（SVM）的規(guī)劃算法就是ε-SVR。

圖2 支持向量樣本和不敏感通道

在式（7）中，將點(diǎn)積替換為核函數(shù)k(xi,x)，并且核函數(shù)可以執(zhí)行低維空間數(shù)據(jù)輸入以在高維特征空間中執(zhí)行點(diǎn)積計(jì)算而無(wú)需知道映射φ。

目前，支持向量機(jī)算法的核函數(shù)有十多種，其中最常見(jiàn)的為以下幾種：

線性核函數(shù)（Linear）：

SVR模型優(yōu)先確定核函數(shù)，核函數(shù)的選擇將直接影響SVR的效果，另外核函數(shù)的參量對(duì)模型也會(huì)有一定影響。

這就是ε-SVR，與ε-SVR相比ν-SVR 是在上述支持向量回歸機(jī)的改進(jìn)，ε不敏感損失參數(shù)的選取比較難，所以引進(jìn)另外一個(gè)參數(shù)ν（ν∈( ]0,1），ν 比ε容易選取。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣本集劃分

在定量建模之前需要對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行校正集與驗(yàn)證集的樣本劃分，通常使用隨機(jī)選擇法（Random Selection，RS）、K-S法（Kennard-Selection）等算法。其中RS 算法由于劃分樣本的隨機(jī)性較大，且本實(shí)驗(yàn)樣本為酪氨酸與左旋多巴混合溶液的紫外光譜數(shù)據(jù)，可能導(dǎo)致樣本劃分不均勻的現(xiàn)象。故本文使用K-S 算法對(duì)樣本集進(jìn)行劃分。使用K-S 算法選擇樣本分為以下三個(gè)步驟。

1）使用歐式距離計(jì)算樣本集中樣本之間的距離，選擇樣本集中距離最大的兩個(gè)樣本，放在校正集中。

2）對(duì)于其他樣本，計(jì)算每個(gè)樣本與第一步中選擇的樣本之間的歐氏距離，并選擇距離最短的放入校正集。

3）重復(fù)步驟1）與步驟2），直到選出合適的校正集，其余樣本組成驗(yàn)證集。

K-S 算法中，各個(gè)樣本之間的距離公式為歐式距離，即為式（11）。

將剔除樣本后的51個(gè)酪氨酸多巴混液按照3：1比例劃分為38個(gè)校正集和13個(gè)驗(yàn)證集。

3.2 SVR參數(shù)優(yōu)化

為了使回歸模型準(zhǔn)確反映仿真結(jié)果，需要設(shè)置模型參數(shù)。這些模型參數(shù)不易選擇，不能直接給出。為此，采用粒子群算法搜索ν-SVR模型的最佳參數(shù)C 和ν以及ε-SVR 的參數(shù)C、γ。粒子群算法具體的優(yōu)化方法如下。

步驟1：隨機(jī)產(chǎn)生粒子的初始位置及初始速度。

步驟2：用ν-SVR、ε-SVR 回歸訓(xùn)練每個(gè)粒子，并使用k 倍交叉驗(yàn)證的均方誤差作為粒子群的目標(biāo)函數(shù)值。

步驟3：通過(guò)迭代搜索并輸出全局最優(yōu)值。

步驟4：從搜索中獲得的全局最優(yōu)值用作回歸的ν-SVR、ε-SVR模型的參數(shù)。

其中，ν-SVR 優(yōu)化參數(shù)為C、ν；ε-SVR 優(yōu)化的參數(shù)為C、γ。ε為默認(rèn)值0.1。

3.3 評(píng)估指標(biāo)

使用多個(gè)方法進(jìn)行對(duì)比模型的評(píng)價(jià)指標(biāo)包括相關(guān)系數(shù)（R）、預(yù)測(cè)均方根偏差（RMSEP）、相對(duì)誤差（δ）、相對(duì)預(yù)測(cè)均方根誤差（RRMSEP）。其中：

式中：yi為第i個(gè)樣品的化學(xué)值；y?i為第i個(gè)樣品的預(yù)測(cè)值；m為驗(yàn)證集樣本個(gè)數(shù)；yˉ為驗(yàn)證集化學(xué)值的均值。

3.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)過(guò)粒子群算法參數(shù)優(yōu)化后的ν-SVR，線性核函數(shù)最優(yōu)參數(shù)為C=511、ν=0.35；徑向基核函數(shù)最優(yōu)參數(shù)為C=41976、ν=0.65；多項(xiàng)式核函數(shù)最優(yōu)參數(shù)為C=11739、ν=0.84。評(píng)估指標(biāo)如表1 所示，三種核函數(shù)中徑向基核函數(shù)的建模效果最佳，RMSEP 為0.826。其次為線性核函數(shù)，使用多項(xiàng)式核函數(shù)的建模效果一般。

表1 ν-SVR模型的評(píng)估指標(biāo)

經(jīng)過(guò)粒子群算法參數(shù)優(yōu)化后的ε-SVR，線性核函數(shù)最優(yōu)參數(shù)為C=356、γ=0.1；徑向基核函數(shù)最優(yōu)參數(shù)為C=6599、γ=0.1；多項(xiàng)式核函數(shù)最優(yōu)參數(shù)為C=93、γ=0.1。評(píng)估指標(biāo)如表2 所示，三種核函數(shù)中，徑向基核函數(shù)建模效果最佳，RMSEP 較ν-SVR降低了接近0.2，其次為線性核函數(shù)。在兩種支持向量回歸機(jī)中，建模效果均為徑向基核函數(shù)好于線性核函數(shù)好于多項(xiàng)式核函數(shù)。

表2 ε-SVR模型的評(píng)估指標(biāo)

接著將經(jīng)典的PLS 算法加入比較中，如表3 所示，為ν-SVR、ε-SVR 的徑向基核函數(shù)與PLS 實(shí)驗(yàn)對(duì)比。

表3 模型驗(yàn)證結(jié)果對(duì)比

從表3 可以看出，三種建模方法，R 值均大于0.9995 說(shuō)明建模效果較好，SVR 算法的建模效果好于PLS，其中，徑向基核函數(shù)構(gòu)建的ε-SVR 模型的擬合效果最好，RMSEP、RRMSEP、δ為0.68、0.55%、0.83%，相關(guān)系數(shù)R 為0.99982。在紫外光譜建模時(shí)，使用粒子群算法優(yōu)化的ε-SVR可以達(dá)到更好的建模效果。

4 結(jié)語(yǔ)

兩種SVR 算法對(duì)左旋多巴和酪氨酸混液紫外光譜數(shù)據(jù)的建模效果均好于傳統(tǒng)的PLS模型，基于徑向基核函數(shù)的SVR 算法的預(yù)測(cè)精度均好于線性核函數(shù)以及多項(xiàng)式核函數(shù)建立的SVR 算法。其中徑向基核函數(shù)的ε-SVR精度建模效果優(yōu)越，預(yù)測(cè)精度高，泛化能力強(qiáng)。側(cè)面表明紫外光譜技術(shù)結(jié)合SVR 算法可對(duì)左旋多巴和酪氨酸混液中濃度的預(yù)測(cè)效果明顯，且方法快速、準(zhǔn)確、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、易于推廣。