CuFe/BC活化緩釋過硫酸鹽降解金橙II研究

王 艷，江 騰，潘青青，鄒海明，范行軍，趙建榮

(安徽科技學院資源與環境學院，安徽 蚌埠 233100)

硫酸根自由基的高級氧化技術適用范圍廣、水溶性高、性質穩定、反應迅速、氧化降解能力強，基本可以降解大多數有機污染物等特點受到廣泛關注[1]。過硫酸鹽具有反應高效的特點，且在比較寬的pH條件下都具有良好的氧化能力，是目前環境污染修復中應用廣泛的氧化劑。在眾多過硫酸鹽中，過硫酸鈉(PS)的水溶性最高，而且分解之后的產物無毒害作用[1]。但過硫酸鈉在污水治理中能快速溶解，如果消耗不徹底，會造成氧化劑的浪費[2]。將過硫酸鈉通過熔融法制成過硫酸鈉緩釋顆粒，一方面可以穩定反應液中氧化劑的濃度，另一方面可以提高氧化劑的利用效率[3]。

文獻報道，CoFe2O4[4]、CuFe2O4[5]等AB2O4型鐵酸鹽和炭基材料[6]對活化過硫酸鹽具有較高的催化活性。但大部分鐵酸鹽具有磁性，容易團聚，弱化其催化活性；炭基材料使用一次后，催化活性也大大減弱。兩者相結合不僅可以克服鐵酸鹽的團聚效應，還可以充分利用炭基材料的龐大比表面積作為鐵酸鹽的載體，也有助于提高鐵酸鹽的整體活性。炭基材料負載鐵氧化物活化過硫酸鹽降解有機物的過程中展現了很好的效果，但未見炭基材料負載鐵酸鹽活化過硫酸鹽緩釋劑降解有機物的報道。

隨著科學技術的飛速發展和人們生活水平的提高，合成染料廣泛應用于各行各業。合成染料在生產和使用過程中產生的廢水具有較強的生物毒性和很高的“三致”風險，如果這類廢水在排放之前得不到妥善處理，將給生態環境造成惡劣的影響[7]。本文以具有代表性的偶氮染料金橙II作為目標污染物，CuFe/BC為催化劑，考察了過硫酸鹽緩釋劑催化氧化降解過程中的效果、操作條件對金橙II降解情況的影響以及降解機理。

1 材料與方法

1.1 試劑

過二硫酸鈉(PS)，硼氫化鈉(NaBH4)，氯化鐵(FeCl3)，對苯醌(BQ)，迭代鈉(NaN3)，氯化銅(CuCl2)，叔丁醇(TBA)，金橙II(OII)，甲醇(MeOH)，均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶(4-oxo-TEMP)，5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)均為分析純，購于阿拉丁試劑有限公司。明亮發光桿菌T3凍干粉購于南京土壤所。

1.2 主要儀器

紫外可見光分光光度計(UV-1750，SHIMADZU公司，日本)；電子自旋順磁共振波譜儀(EPR，布魯克A200，德國)；智能化生物毒性儀(DXY-3，中國)；生化培養箱(SPX-250AB)等。

1.3 試驗方法

1.3.1 CuFe/BC催化劑的制備

從滁州某污水處理廠取含水率90%的活性污泥自然晾干后，粉碎，記為HN。稱取一定量HN置于陶瓷坩堝內，壓實，在500℃馬弗爐中煅燒2 h。馬弗爐內冷卻到室溫，采用瑪瑙研缽研磨成粉末，通過80目篩孔的粉末為生物炭(BC)。將一定量的Fe2(SO4)3和CuSO4溶解在50 mL超純水中，攪拌至硫酸鹽完全溶解。加入BC；攪拌，再加入NaOH，繼續攪拌至NaOH溶解。邊攪拌邊加入1 g NaN3。10 min后，將棕褐色懸浮物轉移到100 mL高壓反應釜中。將反應釜放入180℃的烘箱內，加熱24 h。最后自然冷卻到室溫，采用砂芯過濾器過濾，所得黑色固體顆粒用超純水沖洗至中性，60°C烘箱內烘干[5,8]，即為CuFe/BC粉末。

1.3.2 過硫酸鹽緩釋劑的制備

采用熔化成型法將4 g石蠟置于70℃水浴中融化[2]，以400 r/min的速度邊攪拌邊加入0.5 mL 液體甘油和1 g 細小的過硫酸鹽顆粒，待混合10 min后，將混合物填入直徑為0.4 cm球形硅膠盤或直徑為1 cm的圓柱形模具中，置于冰水浴中冷卻成型，即制得過硫酸鹽緩釋劑(SRPS)。

1.3.3 催化降解實驗

在室溫條件下，向300 mL燒杯中加入200 mL一定濃度的金橙II模擬染料廢水，并將燒杯放在攪拌速度為150 r/min磁力攪拌器上。在持續攪拌的過程中同時加入一定量的SRPS和CuFe/BC，并開始計時。在設定的間隔時間內用注射器取樣，0.22 μm水系濾膜過濾，濾液置于波長為484 nm的分光光度計中測量其吸光度。金橙II脫色率：

(1)

其中，R為金橙II脫色率，%)；Ct為t時刻金橙II的濃度(mg/L)；C0為金橙II的初始濃度(mg/L)。

反應液中殘留PS濃度采用碘量法測定[9-10]。將0.1 g NaHCO3和2 g KI加入到裝有20 mL去離子水的螺旋玻璃瓶中，待其溶解后，向里面加入0.1 mL 樣品，搖勻，靜置15 min后在352 nm測定其吸光度值。

1.3.4 生物毒性分析

依照《水質急性毒性的測定發光細菌法》(GBT 15441—1995)測定[11]。每個樣品做3個重復和3個空白。

(2)

其中，I為金橙II降解出水對發光菌發光強度的抑制率(%)；A為發光菌在金橙II降解t時刻時出水中的發光強度(mV)；A0為發光菌在金橙II降解0時刻時出水中的發光強度(mV)。

2 結果與討論

2.1 不同操作條件的影響

為了解過硫酸鹽緩釋劑在CuFe/BC/SRPS體系中的效果，當金橙II初始濃度為20 mg/L，反應液pH為6時，考察了單獨PS、CuFe/BC、CuFe/BC+PS、SRPS和CuFe/BC+SRPS等不同實驗條件下金橙II的降解情況，其中單獨PS和CuFe/BC+PS體系中PS的用量為25 mmol/L；SRPS和CuFe/BC+SRPS體系中SRPS的用量為25 mmol/L(約30 g/L)；在CuFe/BC、CuFe/BC+PS和CuFe/BC+SRPS體系中CuFe/BC的投加量均為1 g/L，其結果如圖1所示。

由圖1和圖2可知，90 min后CuFe/BC體系中金橙II的去除率只有3.91%，CuFe/BC對金橙II的吸附能力很弱；雖然單獨PS反應液中PS的濃度是23.6 mmol/L，單獨SRPS體系中PS的濃度是9.58 mmol/L，但是金橙II在PS或SRPS體系中的脫色率都小于2%，說明PS(E0=2.01 V)的氧化能力有限[12]，不足以降解金橙II。

雖然金橙II在CuFe/BC+SRPS氧化體系中的脫色速率比在CuFe/BC+PS氧化體系中慢，但是90 min內金橙II的脫色率都可以達到97%以上。這是因為CuFe/BC對PS具有很強的催化活性，活化反應液中的PS產生大量的SO4·-，SO4·-進一步氧化金橙II，從而促進了金橙II脫色率的提高。但是氧化降解反應結束時，CuFe/BC+SRPS氧化體系中殘留的PS濃度大于CuFe/BC+PS氧化體系中殘留的PS濃度，說明CuFe/BC+PS氧化體系中存在PS無效分解的情況。

圖1 不同降解系統下金橙II的脫色率

圖2 不同降解系統下殘留的過硫酸鹽濃度

2.2 連續運行條件下金橙II的降解情況

為了進一步了解SRPS的緩釋效果，SRPS連續兩次被作為氧化劑用于降解金橙II，降解實驗的初始條件為：金橙II初始濃度為20 mg/L，CuFe/BC的投加量均為1 g/L，反應液pH為6，PS或SRPS初始用量為25 mmol/L。反應90 min后，再分別加入4 mL 1g/L金橙II到CuFe/BC+PS體系或CuFe/BC+SRPS體系中，攪拌均勻，同時計時，其結果如圖3所示。在90 min以內，在CuFe/BC+PS體系中金橙II的降解速率高于在CuFe/BC+SRPS體系；而第二次加入金橙II后，在CuFe/BC+SRPS體系中的金橙II的降解速率高于在CuFe/BC+PS體系。將反應時間延續到180 min時，在CuFe/BC+SRPS體系中金橙II的脫色率達到了93.42%；在CuFe/BC+PS體系中金橙II的脫色率只有30%。而且在反應時間達到140 min后，金橙II在CuFe/BC+PS體系中的降解速率就非常緩慢了。這種現象進一步說明了，在CuFe/BC+PS體系中PS短時間內被活化，產生大量的SO4·-，而SO4·-在水體中的半衰期只有30～40 μs[12]，無法將大部分SO4·-用于降解金橙II，而是通過公式(3)和(4)成為無效分解[13-14]。而SRPS是一個緩慢釋放PS的過程，那么產生SO4·-的速率也受到控制，減少了PS的無效分解，增加了PS的有效利用。

(3)

·OH+·OH→H2O2

(4)

圖3 連續運行狀態下金橙II的脫色情況

2.3 不同形狀SRPS的效果

SRPS展現出了比PS好的氧化效果，為了解不同形狀的SRPS效果，制備出了柱狀和顆粒狀的SRPS，并在金橙II初始濃度為20 mg/L，CuFe/BC的投加量均為1 g/L，反應液pH為6，SRPS初始用量為25 mmol/L條件下考察了金橙II的脫色情況，其結果如圖4所示。由圖3可知，顆粒狀SRPS作為氧化劑的體系中，金橙II的脫色速率遠高于柱狀的SRPS+CuFe/BC體系中的效果。主要是因為顆粒狀SRPS中PS比柱狀SRPS中的PS溶解擴散到反應液主體的路徑短，所需要的時間少，從而提升了SO4·-產生的速率，進一步加快了金橙II的脫色速率。

圖4 不同形狀緩釋過硫酸鹽對金橙II脫色效果的影響

2.4 催化劑的重復使用效果

為了解CuFe/BC在SRPS+CuFe/BC體系中的催化性能，在金橙II初始濃度為20 mg/L，CuFe/BC的投加量均為1 g/L，反應液pH為6，SRPS初始用量為25 mmol/L條件下，考察了CuFe/BC作為催化劑，4次反復使用過程中金橙II的脫色情況，結果如圖5所示。從圖5中可以看出，CuFe/BC重復使用4次后，金橙II的脫色效果基本維持不變，脫色率分別為97.12%、98.50%、98.36%、98.45%，說明CuFe/BC在SRPS+CuFe/BC體系中具有較好的催化活性，也是一種長效催化劑。

圖5 CuFe/BC的重復使用性

2.5 活性物種的鑒別

圖6 抑制劑對脫色效果的影響

為了更直接地了解各氧化體系中存在的活性物種，EPR技術被用于鑒別反應過程中常見的幾種自由基，結果如圖7所示。如圖7(a)所示，DPMO-OH和DMPO-SO4在PS+BC、PS+CuFe/BC、SRPS+CuFe/BC體系中均被檢測到，說明這三種體系BC和CuFe/BC都可以活化過硫酸鹽產生·OH和SO4·-；但是單獨的PS在pH為6條件下無法自分解產生·OH和SO4·-，也直接地證明了圖7(a)的結果[19]。雖然，BQ的加入使得金橙II的脫色率明顯降低，但是在EPR檢測過程中，并未見到顯著的特征信號，可能是因為DMPO-O2·-信號不如其他信號強。TEMP因能與1O2形成穩定的TEMP-1O2加合物而且具有顯著三重等高線的EPR特征信號，而成為一種典型的1O2自旋捕集劑[6]。在SRPS+CuFe/BC體系下檢測TEMP-1O2的特征信號,見圖7(b)，說明1O2對于金橙II的脫色做出了貢獻的作用。

(a)DMPO的EPR圖譜(b)TEMP的EPR圖譜圖7 DMPO和TEMP的EPR圖譜

2.6 系統參數對金橙II脫色效果的影響

從圖8(a)中可以看出隨著反應液初始pH值的升高，金橙II的脫色率先升高然后逐漸降低。這是因為作為載體的生物炭BC上的含氧基團(如-COOH，-OH)也能通過公式(5)(6)活化過硫酸鹽產生SO4·-[20-21]。

(5)

(6)

但是反應液中的H+可以與-COOH和-OH反應，降低BC表面-COOH和-OH的數量，從而抑制-COOH和-OH活化過硫酸鹽分解產生SO4·-。由此，反應液pH越低，溶液中的H+越多，那么產生的SO4·-越少，必然導致金橙II脫色速率的降低。當反應液初始pH值大于6之后，金橙II的脫色率卻隨著pH的升高而逐漸減低。這是因為堿性條件下，反應液中存在的OH-能與產生的SO4·-反應生成了·OH。雖然·OH的氧化還原電位也很高，但是其半衰期卻遠低于SO4·-，由此很大程度地降低了與金橙II碰撞反應的機率。進一步降低了金橙II的脫色率。FENG等[7]采用磷化銅活化PS降解金橙II和DANIELE等[15]采用修飾的納米零價鐵活化PS降解甲基橙時也出現了相似的現象。

圖8(b)顯示隨著SRPS投加量的增加，金橙II的脫色速率逐漸增加。這是因為SRPS增加氧化體系中SO4·-的數量，從而提高了金橙II的脫色率。同樣的道理，催化劑CuFe/BC投加量的增加為SRPS的分解產生SO4·-提供了更多的活性位點，進一步加速了金橙II的脫色，如圖8(c)所示。

SRPS釋放PS的原理是甘油在水的作用下慢慢溶解，并在SRPS中形成空隙，水順著空隙進一步滲入SRPS中溶解PS[2]，然后溶解在水中的PS擴散到水體中參加催化氧化反應。如圖8(d)所示，隨著甘油量的增加，金橙II的脫色率逐漸增加。當甘油量增加到約0.5 mL/(10 g SRPS)后，繼續增加甘油的添加量時，金橙II的脫色率不再增加。可能是因為催化劑提供的活性位點是恒定的，當釋放到反應體系中的氧化劑量達到一定值時，產生SO4·-的速率也會恒定，那么用于氧化金橙II的SO4·-也是恒定的，即金橙II的脫色率也不會再增加。

(a)pH (b)SRPS投加量

(c)CuFe/BC投加量 (d)甘油加入量圖8 操作條件對脫色率的影響

2.7 金橙II降解出水的生物毒性變化

眾所周知，在高級氧化技術降解有機污染物的過程中，一些中間產物的生物毒性會高于母物質[19]。而廢水治理的目的是為了降低出水的生物毒性，因此在廢水治理過程中，生物毒性的監測很重要。在SRPS+CuFe/BC氧化體系中，金橙II幾乎完全脫色，為了解在SRPS+CuFe/BC體系中金橙II脫色過程出水的生物毒性，采用明亮發光菌為目標測試物，考察了反應過程中出水對明亮發光菌發光強度的影響，結果如圖9所示。由圖9可知，隨著金橙II的降解，出水對發光菌發光強度的抑制率先升高然后逐漸降低。在染料廢水降解反應達到60 min時，反應出水對發光菌抑制率達到87%。這是由于金橙II在降解過程中生成了比金橙II生物毒性更高的中間產物[22-23]。隨著染料廢水降解時間的增加，氧化物種逐步降解了這些具有較高生物毒性的中間物質，那么染料降解出水的生物毒性也隨之逐漸降低。

圖9 金橙II降解過程中生物毒性變化

3 結論

采用熔化成型法制得的過硫酸鹽緩釋氧化劑，以CuFe/BC為催化劑，考察了CuFe/BC活化SRPS降解金橙II的催化效能。結果表明，在非均相反應體系中CuFe/BC展現出較高的催化活性，在90 min內能使金橙II脫色率達到97%。CuFe/BC經4次循環重復使用后金橙II脫色率均可達到97%以上，由此證明CuFe/BC催化性質穩定，具有良好的循環使用性。

顆粒狀的SRPS氧化性能高于柱狀的SRPS，連續使用兩次，仍能使金橙II的脫色率保持在93%左右。CuFe/BC+SRPS氧化體系中加入抑制劑和EPR技術檢測說明了CuFe/BC+SRPS氧化體系中存在·OH、SO4·-、O2·-和1O2。

單因素實驗結果表明，隨CuFe/BC、甘油和SRPS投加量增加金橙II的脫色率也逐步增加；金橙II反應液初始pH小于6時，隨pH值的增加而金橙II脫色率而提高，金橙II反應液初始pH大于6后，隨過pH值的增加而金橙II脫色率逐漸降低。金橙II降解出水的生物毒性先升高后降低，延長降解時間到120 min時，出水的生物毒性幾乎可以忽略。