大型燃煤機(jī)組液氨改尿素技術(shù)

文_鐘志良 福建龍凈環(huán)保股份有限公司

1 概述

液氨蒸發(fā)制取氨氣，是我國燃煤機(jī)組SCR脫硝工藝的主要還原劑來源。液氨制氨系統(tǒng)，因其投資低、運(yùn)行維護(hù)簡單，一直是燃機(jī)組制取還原劑的主流工藝。由于液氨的存儲超過一定量時，屬于重大危險源，其設(shè)計要滿足《建筑設(shè)計防火規(guī)范》和《石油化工企業(yè)設(shè)計規(guī)范》等相關(guān)規(guī)范要求。2019年江蘇響水發(fā)生特別重大爆炸事故，損失慘重、教訓(xùn)深刻。 隨后國家能源局發(fā)布《國家能源局綜合司關(guān)于切實(shí)加強(qiáng)電力行業(yè)危險化學(xué)品安全綜合治理工作的緊急通知》中明確指出，在運(yùn)燃煤發(fā)電廠要積極開展液氨罐區(qū)重大危險源治理，加快推進(jìn)尿素升級改造工作。2020年8月，國家能源再次要求，各電力企業(yè)要加強(qiáng)危化品技術(shù)管控，落實(shí)危化品防火防爆要求。要積極實(shí)施危化品技術(shù)改造升級工程，加快推動燃煤發(fā)電廠尿素替代液氨改造，加快推動危化品系統(tǒng)自動化控制和安全儀表系統(tǒng)升級，大力提升電力行業(yè)危化品本質(zhì)安全水平。

隨著國家對安全問題的日益重視，以及一系列相關(guān)限制措施的出臺，使得電廠在使用液氨時受到了越來越多的制約。國內(nèi)燃煤機(jī)組液氨區(qū)重大危險源升級改造，勢在必行。

2 尿素制氨工藝

采用尿素替代液氨的最大優(yōu)勢在于，尿素不屬于危險產(chǎn)品，運(yùn)輸和儲存安全方便，受熱分解即可制成氨氣。2011年8月，長源青山電廠2×350MW機(jī)組在國內(nèi)首次采用U2A尿素水解工藝制氨。近年來，隨著尿素?zé)峤夂退夤に噰a(chǎn)化的不斷推進(jìn)，尿素制氨工藝在國內(nèi)大型燃煤機(jī)組上得到越來越廣泛的應(yīng)用。

2.1 尿素?zé)峤饧夹g(shù)

尿素?zé)峤夤に囀菍?0%～50%的尿素溶液噴入分解室內(nèi)，在高溫（350～650℃）條件下熱解成氨和二氧化碳。尿素?zé)峤庵瓢惫に囍饕悦绹剂瞎镜腘oxout Rltra燃燒加熱技術(shù)和奧地利Envigry公司的高溫空氣加熱技術(shù)為代表。

尿素顆粒加入到溶解罐，在攪拌器的作用下與除鹽水進(jìn)行充分溶解。尿素溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般控制在50%左右。尿素溶液通過溶解泵輸送到儲罐；儲罐內(nèi)的尿素溶液經(jīng)給料泵、計量與分配裝置、霧化噴嘴等進(jìn)入高溫分解室，在550℃左右的高溫下，分解生成NH3、H2O和CO2。分解后的產(chǎn)物經(jīng)氨噴射系統(tǒng)進(jìn)入SCR系統(tǒng)。尿素?zé)峤夥ㄖ瓢毕到y(tǒng)主要設(shè)備包括尿素溶解罐、尿素溶解泵、尿素溶液儲罐、供液泵、計量和分配裝置、背壓控制閥、絕熱分解室、電加熱器及控制裝置等。

在高溫分解室內(nèi)，尿素溶液的主要反應(yīng)過程如下：

尿素?zé)峤夤に囅到y(tǒng)對機(jī)組負(fù)荷變化的響應(yīng)較快，但高溫分解需要的能耗很高，運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性差，大大制約了尿素?zé)峤獾倪\(yùn)用推廣。同時，尿素?zé)峤鈱峤庠O(shè)備和管道的保溫要求高。在實(shí)際運(yùn)行中，若保溫不合理或伴熱不充分，極容易導(dǎo)致管道或閥門結(jié)晶，嚴(yán)重影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行。尿素溶液在熱解室內(nèi)，也要有足夠的停留時間，確保尿素溶液能夠完全分解。停留時間過短,會導(dǎo)致未分解的尿素在熱解室的尾部形成結(jié)晶、同時尿素的利用率低。

2.2 尿素水解技術(shù)

尿素水解工藝是將50%左右濃度的尿素溶液，在一定的溫度、壓力條件下，通過水解器的作用，分解為水、氨氣和二氧化碳。尿素水解主要以意大利Siirtec Nigi公司的Ammogen工藝和美國Wahlco公司及Hamon公司的U2A工藝為代表。2012年尿素水解工藝在國電金堂電廠成功應(yīng)用，標(biāo)志我國尿素水解系統(tǒng)全面國產(chǎn)化。實(shí)踐證明，國產(chǎn)尿素水解工藝運(yùn)行狀態(tài)穩(wěn)定，還原劑制備效果良好，但存在結(jié)晶的問題需要注意。

尿素顆粒加入到溶解罐，用除鹽水將其溶解成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%左右的尿素溶液，通過溶解泵輸送到儲罐。儲罐內(nèi)的尿素溶液經(jīng)給料泵進(jìn)入尿素水解反應(yīng)器。水解反應(yīng)器中產(chǎn)生出來的含氨混合氣流首先進(jìn)入計量模塊，經(jīng)與熱風(fēng)稀釋后進(jìn)入煙道。尿素水解制氨系統(tǒng)主要設(shè)備有尿素溶解罐、尿素溶解泵、尿素溶液儲罐、尿素溶液給料泵及尿素水解制氨模塊等。水解反應(yīng)器為管式換熱器，反應(yīng)所需熱量由管內(nèi)蒸汽提供。

水解器是尿素水解器系統(tǒng)的核心設(shè)備。水解反應(yīng)器內(nèi)的尿素溶液氣液兩相平衡體系的壓力約為0.5～0.6MPa，溫度約為120～155℃。對于50%的尿素溶液進(jìn)料情況下，水解反應(yīng)器中產(chǎn)生出來的含氨氣流約包含37.5%的氨氣、18.7%的二氧化碳和43.8%的水蒸氣。

尿素水解系統(tǒng)主要的反應(yīng)式為：

該反應(yīng)是尿素生產(chǎn)的逆反應(yīng)。通常溫度大于110℃時，反應(yīng)向正向進(jìn)行；溫度小于110℃時，反應(yīng)向逆向進(jìn)行。反應(yīng)速率是溫度和濃度的函數(shù)，反應(yīng)所需熱量可由電廠輔助蒸汽或電加熱提供。

在普通的尿素水解系統(tǒng)內(nèi)，添加一些磷酸銨鹽類催化劑，可降低尿素水解反應(yīng)所需活化能，保證尿素在溫度130～160℃、壓力約 0.45～0.6MPa下進(jìn)行水解反應(yīng)。與普通水解相比，催化水解采用催化劑，理論上可以降低反應(yīng)活化能，提高反應(yīng)速率常數(shù)，系統(tǒng)響應(yīng)速度相比普通水解較快；由于反應(yīng)速度的加快，催化水解工藝的控制響應(yīng)時間也大大縮短，當(dāng)系統(tǒng)對NH3需求量有變化時，催化水解工藝可快速調(diào)整NH3輸出量。同時由于催化水解具有較快的反應(yīng)速度，理論上水解器需要的緩沖空間較小，反應(yīng)器體積較小。

在實(shí)際生產(chǎn)中，催化水解與普通水解的水解器都是撬塊化生產(chǎn)，催化水解雖然擁有較快的響應(yīng)速度，但在實(shí)際運(yùn)行中，由于普通水解器可以通過較大的緩沖空間，彌補(bǔ)響應(yīng)速度不足來滿足機(jī)組快速變負(fù)荷過程中脫硝系統(tǒng)對制氨的要求。兩種工藝在實(shí)際運(yùn)行中差異不明顯。

3 工程案例

2019年10月，華夏電力4×300MW機(jī)組脫硝還原劑制備系統(tǒng)液氨改尿素水解項(xiàng)目順利投運(yùn)，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計要求。

本項(xiàng)目改造范圍包括尿素存儲、輸送系統(tǒng)、尿素溶解、尿素溶液存儲系統(tǒng)、尿素水解系統(tǒng)、廢水系統(tǒng)、氨計量系統(tǒng)、稀釋風(fēng)系統(tǒng)、氨噴射系統(tǒng)、伴熱系統(tǒng)。華夏電力全廠4臺爐脫硝裝置的總尿素消耗量約為716.4kg/h，水解器采用普通水解工藝，按二用一備設(shè)置，單臺尿素水解反應(yīng)器制氨設(shè)計能力應(yīng)不低于240kg/h,水解反應(yīng)器采用撬裝模塊化供貨，撬裝模塊需要集成與水解器本體相連的所有閥門、管道、儀表及電伴熱控制系統(tǒng)等。每臺水解器能夠給四臺機(jī)組供氨，每臺水解器能夠可靠隔離；每個尿素溶液儲罐能夠給任意一臺水解器提供尿素溶液，每個尿素溶液儲罐能夠可靠隔離。

通過運(yùn)行數(shù)據(jù)顯示，只要水解系統(tǒng)的各設(shè)備參數(shù)選型合理，尿素水解系統(tǒng)可以很好的適應(yīng)鍋爐SCR脫硝系統(tǒng)的制氨要求。運(yùn)行穩(wěn)定、可靠。

對于尿素水解系統(tǒng)，腐蝕和結(jié)晶是運(yùn)行中兩個主要的問題。

尿素在水解過程中會產(chǎn)生氨基甲酸銨等酸性物質(zhì)，氨基甲酸銨會破壞不銹鋼表面的氧化薄膜,使管道的腐蝕速度加快,當(dāng)溫度超過190℃時,一般的不銹鋼材料會遭受嚴(yán)重腐蝕。當(dāng)溫度超過133℃高活性的中間產(chǎn)物HNCO就會和尿素反應(yīng)生成縮二脲,這是造成尿素水解系統(tǒng)易產(chǎn)生堵塞的原因之一。

為保障尿素水解系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，管道系統(tǒng)的伴熱和保溫設(shè)計、施工，尤其重要。不合理的伴熱和保溫會導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)閥門、管道、儀表等設(shè)備嚴(yán)重結(jié)晶堵塞，影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行。同時，在尿素水解過程中產(chǎn)生酸性物質(zhì)會對設(shè)備造成腐蝕,而水解反應(yīng)器溫度較高,因此更易受到腐蝕而造成泄漏現(xiàn)象,再加上水解反應(yīng)器中壓力較高,在運(yùn)行過程中存在極大的安全隱患。運(yùn)行過程中要加強(qiáng)對水解器的監(jiān)控。

4 結(jié)語

SCR脫硝還原劑中液氨屬于危險品，液氨在運(yùn)輸、貯存和使用過程中存在安全隱患。根據(jù)日趨嚴(yán)格的安全、環(huán)保形勢要求，電廠進(jìn)行液氨改尿素是必然趨勢。

尿素?zé)峤庀到y(tǒng)和水解系統(tǒng)都能夠提供穩(wěn)定、安全、可靠的氨氣供應(yīng)。但相對于尿素水解系統(tǒng)而言，尿素?zé)峤庀到y(tǒng)總體能耗大，適應(yīng)鍋爐負(fù)荷變化靈活性較差。

尿素水解系統(tǒng)能耗低、適應(yīng)性強(qiáng)、穩(wěn)定可靠，能在電力行業(yè)廣泛運(yùn)用。隨著技術(shù)不斷的改進(jìn)和創(chuàng)新,尿素水解制氨技術(shù)的運(yùn)行費(fèi)用將更低,尿素水解技術(shù)也將更完善。