高黏附性超疏水表面的制備及耐腐蝕性

， ， ， ， ， ， ，

(1. 太原理工大學 材料科學與工程學院， 山西 太原 030024;2. 北京科技大學 國家材料服役安全科學中心， 北京 100083)

超疏水表面通常指的是與水的接觸角大于150°的表面，根據表面對水滴的粘附性，超疏水表面可以分為兩種，一種是以荷葉和蝴蝶等生物為代表的低黏附超疏水表面[1]，水滴在其表面黏附性較低，滾動角小于10°，水滴很容易在這種表面上發生滾落并帶走灰塵，展現出了自清潔的功能，同時這種表面還具備防腐蝕[2]、減阻[3]、油水分離[4]等功能，在日常生活和工業生產很多領域都具有良好的應用前景。第二種為以玫瑰花瓣和花生葉表面為代表的高黏附超疏水表面[5]，水滴在其表面不易發生滾落(即使將表面翻轉180°也不發生滾動)，這種表面由于具備高黏附性和超疏水性，可以作為“機械手”無損無污染地進行微液滴的運輸[6]，在眾多領域存在著重要的潛在應用價值。

人們受玫瑰花瓣和花生葉片的啟發，開發出很多制備高黏附性超疏水表面的方法。Qiu等[7]通過使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)與固化劑混合，利用花生葉作為模板二次復形得到了與花生葉表面微結構相似的高黏附超疏水表面。強小虎等[8]以三丁醇鋁為前驅體，采用溶膠-凝膠法和浸涂法制備氧化鋁凝膠薄膜，再通過沸水處理、熱處理、表面接枝聚乙烯亞胺和硬脂酸等工藝，獲得了一種既具有超疏水特性又呈現出強黏附力的氧化鋁薄膜。但是，上述這些方法制備工藝復雜，所需條件嚴格，制備的表面機械強度低，使得制備超疏水性表面成本高昂且耗時，不利于大規模生產及應用。

雙輝等離子表面合金化技術(DGPSA)是一種比較成熟的表面改性方法[9]，它可以在基體上制備具有納米結構的金屬或合金涂層，從而提高基體材料抵抗外界損傷的能力[10]。該方法具有高效、環保、低成本等優點，吸引了眾多研究者的關注[11]。但是僅用DGPSA技術很難制備出高粘附力超疏水表面所需的微納米仿生結構和形貌。因此，本文嘗試采用DGPSA和電化學沉積技術相結合的新工藝，制備得到一種高黏附性的超疏水表面，并研究了超疏水表面的耐腐蝕性能。

1 試驗材料與方法

1.1 樣品的制備

本文使用20號碳鋼作為基體，將碳鋼打磨后，用有機硅膠密封作為工作電極，鉑片作為對電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，在電解池中放入200 mL預先配置好的CoCl2·6H2O(0.1 mol/L)、NiCl2·6H2O(0.03 mol/L)和H3BO3(0.1 mol/L)混合溶液，在-1.7 V恒電壓下沉積3600 s，制備出Co-Ni合金過渡層。

電化學沉積后，將樣品清理干凈，對處理好的樣品采用雙輝等離子表面合金化技術(DGPSA)進行表面合金化，使用純Cr靶材作為源極，樣品作為陰極，源極距離樣品表面18 mm，氬氣流量為60 sccm(標況下mL/min)，設備腔室內氣壓穩定在48 Pa，將3個樣品分別在750 ℃保溫30、60、90 min，沉積Cr進行表面合金化。

最后，將制備好的樣品放入到質量分數為5%的全氟辛基三氯硅烷(PFTEOS)乙醇溶液中浸泡1 h進行化學修飾，從而降低樣品表面的表面能[12]。

1.2 樣品的表征

使用接觸角測量儀(KRüSSDSA 100S)在室溫下測試所制備涂層的接觸角，本文報道的數據是3個不同位置測量的平均值，使用的去離子水的體積約為5 μL。通過掃描電鏡(SEM，ZEISS-G300)觀察樣品的表面形貌。使用X射線衍射儀(XRD，UltimalV)及X射線能譜儀(EDS)分析了樣品的微觀結構和成分。使用X射線光電子能譜儀(XPS，Thermo Fisher 250XI)研究表面化學成分。為了評估所制備涂層的耐腐蝕性，使用飽和甘汞電極作為參比電極，通過電化學工作站(PARSTAT MC 2000)在-1.3～-0.1 V范圍內，在質量分數為3.5%的NaCl溶液中記錄了動電位極化曲線。在正弦信號幅度為5 mV且頻率范圍為105～10-2Hz的情況下進行了電化學阻抗譜(EIS)測試。

2 試驗結果與討論

2.1 表面形貌及能譜分析

圖1為電化學沉積Co-Ni過渡層以及DGPSA不同沉積時間下Cr涂層的表面形貌。其中圖1(a1～d1)為低倍的SEM圖，圖1(a2～d2)為對應的高倍SEM圖。圖1(a)為電化學沉積的Co-Ni過渡層SEM圖像，涂層表面由不同尺寸的島狀結構組成。經過DGPSA過程沉積30 min后(見圖1(b))，Cr原子在Co-Ni過渡層上開始形核長大，島狀結構之上出現了與玫瑰花瓣微觀結構相似的微納米級乳突狀結構[13]，涂層表面無明顯裂紋和缺陷，相應的高倍放大圖顯示，表面乳突之間存在大約1 μm的縫隙。圖1(c)為沉積60 min時樣品的表面形貌，島狀結構上面的乳突狀結構逐漸消失，涂層表面變得更加均勻致密。當沉積時間增加到90 min時，表面呈現出均勻的網狀結構，島狀結構消失，表面趨于平滑。隨著DGPSA技術沉積時間的改變，涂層表面形貌出現規律性變化，當沉積時間為30 min時表面呈現出較小的乳突狀結構；當沉積時間增長，Cr原子不斷地在表面吸附、聚集、形核、長大，當沉積時間增長到60 min時，乳突狀結構逐漸消失，表面更加致密。當沉積時間為90 min時，島狀結構不斷向外部延伸，從而接觸到周圍的島狀結構，使得表面轉變為均勻的網狀結構。

圖1 Co-Ni過渡層(a)及DGPSA沉積不同時間后Cr涂層(b～d)的SEM照片Fig.1 SEM images of Co-Ni transition layer(a) and Cr coating with different deposition time in the DGPSA process(b-d)(b) 30 min; (c) 60 min; (d) 90 min

利用EDS分析不同沉積時間下涂層表面的化學成分，表1顯示涂層表面由Cr、Co、Ni 3個元素組成，其中Cr元素來自源極靶材，而Co和Ni來自電化學沉積過渡層。Cr含量隨著沉積時間增長而增多，而Co和Ni含量整體上隨時間增長而減少，這歸因于雙輝等離子體表面合金化過程中，隨著沉積時間增長，Cr原子和離子不斷在基材表面發生吸附、聚集、形核、長大和擴散[14]，從而涂層表面Cr含量逐漸增多，而Co和Ni含量由于被覆蓋逐漸減少。

2.2 表面物相結構分析

為了分析沉積涂層的相結構，進行了XRD分析，圖2為DGPSA不同沉積時間制備的涂層表面XRD圖譜。由圖2可以看出，各樣品存在Co相和Cr相。Cr在2θ為44.164°、64.626°和81.721°的衍射峰分別與其(210)、(310)、(211)晶面相對應，Co在2θ為44.216°、51.522°和75.853°的衍射峰分別與其(111)、(200)、(220)晶面相對應。XRD結果中沒有發現純Ni峰，這可歸因于在電化學沉積過程中Co和Ni形成了均勻固溶體[15]。并且隨DGPSA沉積時間延長，Cr峰逐漸增強而Co峰逐漸減弱，此結果和上述EDS結果一致。

表1 不同沉積時間下Cr涂層的EDS結果 (原子分數，%)

圖2 不同沉積時間涂層樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the coating deposited for different time

2.3 表面潤濕性能測試與分析

圖4 傾斜不同角度沉積30 min且PFTEOS修飾后試樣表面的水滴狀態(a～c)及Cassie浸滲狀態的示意圖(d)Fig.4 States of water droplets on surface of the specimen after depositing for 30 min and PFTEOS modification inclined different angles(a-c) and schematic of Cassie impregnating wetting state(d)(a) 0°; (b) 90°; (c) 180°

為了測試不同樣品經過PFTEOS溶液修飾前后接觸角的變化，使用接觸角測量儀對各樣品進行了接觸角測試。圖3為不同樣品修飾前后接觸角的變化圖，當沉積時間為30 min、PFTEOS修飾前，這種具有乳突結構的樣品接觸角接近0°，展現出超親水特性，而當樣品經過PFTEOS溶液修飾后，其接觸角達到了159°，展現了超疏水性能，經低表面能材料處理后使得樣品從超親水轉變為超疏水。當沉積時間增加到60 min時，修飾前后的接觸角分別為42°和126°。而沉積時間為90 min時，修飾前后的接觸角分別為59°和99°。當沉積時間為60 min和90 min時，樣品使用PFTEOS溶液修飾后接觸角均大于90°，具有疏水性。

圖3 PFTEOS改性前后不同沉積時間樣品的接觸角Fig.3 Contact angle of the specimen deposited for different time before and after PFTEOS modification

圖4(a～c)為將5 μL水滴滴在沉積時間為30 min并經過PFTEOS溶液修飾的樣品表面上，使樣品傾斜0°、90°和180°時水滴的狀態圖片。可以看出，即使樣品傾斜180°，涂層表面的水滴依然沒有滴落，從而可知該樣品不僅具有超疏水性能，同時還具有高黏附性能。根據文獻可知，這種高黏附性超疏水表面可以用Cassie浸滲模型[16]來解釋，其模型如圖4(d)所示。當水滴接觸到樣品后，水滴可以浸入到涂層表面較大的凹槽內，而不會浸入到小尺寸凹槽內，從而使得涂層表面具有很高的黏附性。正是由于涂層的這種特性，一般可以將涂層作為“機械手”無損無污染地進行一些貴重液體的運輸，具有良好的應用前景[17-20]。

2.4 表面化學修飾前后XPS分析

通過XPS測試分析了沉積30 min的樣品修飾前后表面成分的變化，測試結果如圖5所示。在修飾前樣品的F1s和Si2p核心能級信號較弱，當樣品修飾后F1s和Si2p核心能級信號變強。圖5(d)為溶液修飾后C1s的高分辨率圖譜，通過擬合分析可知C1s核心能級的峰值分別位于293.6、291.1和288.7 eV，分別對應于-CF3基團、-CF2-基團和-C-F2-基團，位于284.4 eV處的峰值對應于-C-C-基團和-C-H-基團[21]。上述XPS的結果證明了用PFTEOS溶液修飾后的樣品，表面成功吸附了低表面能氟化物。綜上所述，涂層表面具有了與玫瑰花瓣相似的微納米結構，并且表面成功吸附了低面能物質，這兩個因素的共同作用使得樣品表面具有了與玫瑰花瓣相似的超疏水性和高黏附性。

2.5 表面耐腐蝕性能分析

為了評估沉積時間為30 min并經過PFTEOS溶液修飾后具備高黏附性超疏水性能的樣品表面的耐腐蝕性能，選擇其修飾前的樣品和基體碳鋼樣品作對比試驗，在3.5wt%的NaCl水溶液中進行動電位極化曲線測試，掃描電位范圍為-1.3 V～-0.1 V，所得結果如圖6(a)所示，電化學的自腐蝕電位(Ecorr)和自腐蝕電流密度(Icorr)等電化學腐蝕參數通過Tafel外推法所得，其結果如表2所示。碳鋼的腐蝕電位為-806.5 mV(vs SCE，下同)，腐蝕電流密度為7.67 μA/cm2。經過DGPSA沉積后，沉積30 min樣品的腐蝕電位向正向偏移，腐蝕電流密度降低到1.68 μA/cm2，約為碳鋼基底的21.9%，這個結果說明了沉積的Cr涂層對基底起到了保護作用，降低了碳鋼基底的腐蝕速率。當沉積30 min樣品經PFTEOS修飾后，其表面呈現出超疏水性能，腐蝕電位相比于修飾前樣品繼續向正向偏移，其腐蝕電流密度降低為0.37 μA/cm2，因其具有最低的腐蝕電流密度，表現出了最佳的耐腐蝕性能，對碳鋼基底起到了良好的防腐蝕保護作用。

圖5 沉積30 min的樣品修飾前后的XPS對比圖 (a)XPS總譜;(b)F1s核心能譜;(c)Si2p核心能級譜;(d)C1s精細譜Fig.5 XPS comparison of the coating deposited for 30 min before and after modification(a) survey spectra; (b) F1s spectra; (c) Si2p spectra; (d) C1s spectra

圖6 沉積30 min樣品修飾前后及基體碳鋼樣的動電位極化曲線(a)及Nyquist圖(b, c)Fig.6 Dynamic potential polarization curves(a) and Nyquist diagrams(b, c) of the specimen deposited for 30 min before and after modification and the carbon steel substrate

表2 不同表面狀態試樣的極化曲線擬合參數

為了進一步探究制備的超疏水表面的耐腐蝕性，測試了碳鋼基底以及沉積30 min樣品修飾前后電化學阻抗譜。如圖6(b，c)所示，奈奎斯特圖顯示出不完整的半圓，每個樣品的圓弧半徑不同。通常情況下，容抗弧較大代表著涂層的防腐蝕性能較好[22]。從圖6可以看出，超疏水表面具有比碳鋼和沉積30 min修飾前樣品更大的圓弧半徑，說明超疏水表面具有更大的阻抗。這個結果進一步證實了所制備的超疏水表面具有出色的防腐蝕性能。

圖7(a)為碳鋼基底的等效電路圖，其中Rs表示溶液的電阻，Rct代表電荷轉移電阻，CPEdl為常相位角原件模擬了碳鋼/溶液界面的雙層電容，n(見表3)為CPE的指數參數，其值介于0和1之間[23]。為了分析修飾前沉積30 min樣品和超疏水表面的腐蝕過程，對樣品提出了如圖7(b)所示的等效電路圖，等效電路中Rs、Rct和Rc分別代表了溶液電阻、電荷轉移電阻和涂層電阻，常相角原件CPEdl和CPEc分別表示了液固界面的雙層電容以及涂層電容。上述的電化學阻抗譜參數通過擬合所得，其結果如表3所示。超疏水表面的Rct為112.13 kΩ·cm2，修飾前的沉積30 min樣品Rct為25.72 kΩ·cm2，而碳鋼的Rct值僅為0.79 kΩ·cm2，這個結果說明了超疏水表面相對于碳鋼來說，存在較大的電荷轉移阻力，這與極化曲線所描述的結果相符。

圖7 不同表面狀態試樣的等效電路圖(a)碳鋼;(b)沉積30 min樣品修飾前后Fig.7 Equivalent circuit diagrams of the specimen under different surface states(a) carbon steel; (b) coatings deposited for 30 min before and after surface modification

表3 不同表面狀態試樣的電化學阻抗譜參數

3 結論

1) 隨著DGPSA技術沉積時間的增加，涂層表面形貌出現規律性變化，表面Cr含量隨著沉積時間增加而增加。

2) 經過PFTEOS溶液修飾后的樣品，表面成功吸附了低表面能氟化物，降低了涂層表面的表面能。

3) 結合電化學沉積技術與DGPSA技術，并經過PFTEOS溶液修飾后，成功在碳鋼表面制備了具有乳突狀微納米結構的高黏附性超疏水表面，測得的接觸角為159°，并且當樣品傾斜180°時，水滴在其表面也不發生滾動，顯示出高黏附性。

4) 通過極化曲線以及阻抗譜測試結果可知，制備的超疏水涂層對碳鋼基底起到良好的防腐蝕保護作用。