Zr對(duì)Ti-Mo復(fù)合微合金化鋼形變奧氏體靜態(tài)再結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和析出相的影響

， ， ， ，

(1. 昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 云南 昆明 650093； 2. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院， 云南 昆明 650093)

微合金化低碳鋼具有較高的強(qiáng)度和較好的韌性，其中Ti微合金化鋼由于具有良好的焊接性能和力學(xué)性能，應(yīng)用十分廣泛[1-2]。但是Ti元素性質(zhì)過(guò)于活潑，Ti微合金鋼在冶金和熱處理階段極易與O、S等元素形成大顆粒的夾雜物[3]，這些夾雜會(huì)對(duì)鋼材的性能和低溫階段的析出產(chǎn)生不利影響。與單一Ti微合金化相比，使用復(fù)合微合金化技術(shù)可以改變鋼中析出相的析出機(jī)理，使析出相具有更好的沉淀強(qiáng)化作用，同時(shí)使鋼材具有更好的熱加工性能。Mo的添加可以顯著減小Ti微合金化鋼中析出相的尺寸[4]。Liu等[5]觀察和對(duì)比了Ti微合金化鋼和Ti-Zr復(fù)合微合金化鋼中的析出相，發(fā)現(xiàn)Zr可以有效替代Ti形成碳硫化物，提高Ti在高溫時(shí)的溶解度，減少Ti的消耗。目前Zr在國(guó)內(nèi)主要被應(yīng)用于提高鋼材焊接性能、細(xì)化原始奧氏體晶粒[6-8]，但對(duì)Zr在低碳微合金化鋼中對(duì)形變奧氏體再結(jié)晶過(guò)程的影響研究比較少。

為了研究Zr對(duì)Ti-Mo復(fù)合微合金化鋼熱變形過(guò)程中奧氏體靜態(tài)再結(jié)晶過(guò)程的影響，本文利用Gleeble-3500熱模擬試驗(yàn)機(jī)對(duì)一種Ti-Mo復(fù)合微合金化鋼和另一種Ti-Zr-Mo復(fù)合微合金化鋼在不同溫度下進(jìn)行了雙道次壓縮模擬試驗(yàn)，主要研究了Zr在Ti-Mo復(fù)合微合金化鋼中對(duì)形變奧氏體靜態(tài)再結(jié)晶過(guò)程的影響。

1 試驗(yàn)材料及方法

按設(shè)計(jì)好的成分進(jìn)行配料后，用50 kg真空感應(yīng)爐煉鋼，并澆鑄成兩組25 kg鋼錠。將兩組試驗(yàn)用鋼錠在1250 ℃加熱保溫2 h后，熱鍛成φ15 mm的棒材。試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

將試樣加工成φ8 mm×15 mm的熱模擬試樣，使用Gleeble-3500熱模擬試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行雙道次壓縮模擬試驗(yàn)，具體工藝：將試樣以10 ℃/s的速率加熱到1200 ℃保溫5 min后以10 ℃/s的速率分別降到變形溫度(875、925、975和1025 ℃)，保溫10 s后，以20%的變形量、1 s-1的應(yīng)變速率進(jìn)行等溫壓縮變形，以不同的道次間隔時(shí)間保溫后再以20%的變形量、1 s-1的應(yīng)變速率進(jìn)行等溫壓縮變形，水淬。道次間隔時(shí)間分別為1、10、50、100、500、1000、和3000 s。

將得到的熱模擬試樣沿壓縮方向使用線切割機(jī)從中間切開(kāi)，使用砂紙與拋光機(jī)對(duì)試樣表面打磨光滑后使用鍍膜儀在試樣表面鍍一層碳膜。使用刀片將碳膜切割成合適大小后浸泡在體積分?jǐn)?shù)為10%的硝酸乙醇溶液中使其脫落并盛放于直徑φ3 mm的200目銅網(wǎng)上。使用Tecnai G2 TF30高分辨透射電鏡對(duì)附著于碳膜上的析出相進(jìn)行觀察表征。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 雙道次真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線

圖1為兩種試驗(yàn)鋼的雙道次真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線，圖1(a, b)是兩種試驗(yàn)鋼在不同變形溫度下道次間隔時(shí)間為100 s時(shí)的真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線，圖1(c, d)是兩種試驗(yàn)鋼在925 ℃下不同道次間隔時(shí)間的真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線。道次間隔時(shí)間相同的條件下，隨著變形溫度降低，流變應(yīng)力變化趨勢(shì)是明顯上升的，峰值應(yīng)力也同時(shí)逐漸增加，其中第二道次的流變應(yīng)力變化規(guī)律和第一道次相似，但流變應(yīng)力逐漸升高并最終峰值應(yīng)力大于第一道次，這是因?yàn)殡S著變形溫度的降低，用于再結(jié)晶的能量變少，再結(jié)晶完成程度也相應(yīng)的減小，材料抗變形能力逐漸增大，變形需要的流變應(yīng)力也增加。雙道次試驗(yàn)得到的真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線都出現(xiàn)了峰值應(yīng)力。

對(duì)比相同變形溫度下不同道次間隔時(shí)間的兩種試驗(yàn)鋼的真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線，兩道次間隔時(shí)間低于50 s時(shí)，第二道次的峰值應(yīng)力要明顯高于第一道次的峰值應(yīng)力，隨著間隔時(shí)間的延長(zhǎng)，第二道次的峰值應(yīng)力開(kāi)始下降，并且第二道次的峰值應(yīng)力與第一道次的峰值應(yīng)力差距在慢慢變小。發(fā)生這種現(xiàn)象是因?yàn)樵囼?yàn)鋼在道次之間停留時(shí)，試驗(yàn)鋼發(fā)生再結(jié)晶軟化過(guò)程，兩道次間隔時(shí)間越短，再結(jié)晶發(fā)生的越不完全，試驗(yàn)鋼再結(jié)晶程度小會(huì)導(dǎo)致試驗(yàn)鋼再結(jié)晶作用不能完全抵消第一道次變形所累積的能量，所以第二道次的峰值應(yīng)力明顯高于第一道次的峰值應(yīng)力。隨著兩道次間隔時(shí)間的增加，再結(jié)晶發(fā)生程度變大，材料的變形抗力也逐漸減小，峰值應(yīng)力也逐漸減小。

對(duì)比在相同變形條件下的兩種試驗(yàn)鋼的真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線可以看出，在道次間隔時(shí)間為100 s時(shí)不同保溫溫度的真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線中，Ti-Mo鋼在875 ℃的峰值應(yīng)力是180 MPa，Ti-Zr-Mo鋼在875 ℃的峰值應(yīng)力值是194 MPa，Ti-Zr-Mo鋼在相同變形條件下的流變應(yīng)力要遠(yuǎn)高于Ti-Mo鋼的流變應(yīng)力，這說(shuō)明Zr的加入可以抑制Ti-Mo復(fù)合微合金化鋼中奧氏體的變形，提高Ti-Mo復(fù)合微合金化鋼在熱變形過(guò)程中的變形抗力。

圖1 試驗(yàn)鋼的雙道次真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線(a, b)道次間隔100 s;(c, d)925 ℃變形;(a, c)Ti-Mo鋼;(b, d)Ti-Zr-Mo鋼Fig.1 Two-pass true stress-true strain curves of the tested steels(a,b) pass interval of 100 s; (c,d) deformed at 925 ℃; (a,c) Ti-Mo steel; (b,d) Ti-Zr-Mo steel

2.2 形變奧氏體靜態(tài)再結(jié)晶動(dòng)力學(xué)曲線

由于試樣變形過(guò)程中的軟化現(xiàn)象是由試樣第一道次變形后的形變奧氏體的靜態(tài)再結(jié)晶現(xiàn)象引起的，所以可以使用試樣的軟化率來(lái)表示試樣中形變奧氏體的靜態(tài)再結(jié)晶分?jǐn)?shù)。使用0.02補(bǔ)償法來(lái)確定試樣的軟化率，軟化率X可以表示為[9]：

(1)

式中：σ1為試樣雙道次真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線中第一道次的峰值應(yīng)力，σ0和σ2分別為兩個(gè)道次中應(yīng)變量為0.02時(shí)所對(duì)應(yīng)的應(yīng)力值。將求得的各變形條件下的軟化率與時(shí)間作曲線得到兩種試驗(yàn)鋼在各變形溫度下的靜態(tài)再結(jié)晶動(dòng)力學(xué)曲線，如圖2所示。

靜態(tài)再結(jié)晶過(guò)程是一個(gè)熱激活過(guò)程，隨著變形溫度的升高，再結(jié)晶的生長(zhǎng)速度與形核率均以指數(shù)關(guān)系增加，形變儲(chǔ)存能越大，再結(jié)晶速度就越快，軟化率顯著增加。試驗(yàn)鋼在奧氏體變形后會(huì)有應(yīng)變誘導(dǎo)析出現(xiàn)象，同時(shí)保溫過(guò)程形變奧氏體會(huì)發(fā)生靜態(tài)再結(jié)晶。保溫時(shí)間越長(zhǎng)，試驗(yàn)鋼的再結(jié)晶程度會(huì)增加，保溫時(shí)間不足時(shí)，將很難產(chǎn)生應(yīng)變誘導(dǎo)析出相，隨著保溫時(shí)間的增加，到某個(gè)時(shí)間點(diǎn)時(shí)，將會(huì)產(chǎn)生應(yīng)變誘導(dǎo)析出相，應(yīng)變誘導(dǎo)析出相在晶界、亞晶界和位錯(cuò)等缺陷處形核長(zhǎng)大，抑制再結(jié)晶的進(jìn)行。圖2中的軟化分?jǐn)?shù)-時(shí)間曲線在某個(gè)時(shí)間點(diǎn)會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)拐點(diǎn)即“軟化平臺(tái)”，“軟化平臺(tái)”出現(xiàn)的開(kāi)始時(shí)間對(duì)應(yīng)析出相開(kāi)始析出(Ps)時(shí)間，“平臺(tái)”結(jié)束時(shí)間對(duì)應(yīng)析出相析出結(jié)束(Pf)時(shí)間。在975 ℃和1025 ℃的變形溫度下，Ti-Mo鋼的軟化分?jǐn)?shù)-時(shí)間曲線出現(xiàn)短暫的“軟化平臺(tái)”后快速完成了再結(jié)晶，1025 ℃再結(jié)晶結(jié)束時(shí)間大約為1000 s，975 ℃再結(jié)晶結(jié)束時(shí)間大約為3100 s。Ti-Zr-Mo鋼在1025 ℃的軟化分?jǐn)?shù)-時(shí)間曲線在軟化分?jǐn)?shù)為50%的時(shí)候出現(xiàn)短暫的“軟化平臺(tái)”后大約1200 s完成再結(jié)晶，但在975 ℃及以下溫度變形的時(shí)候析出相抑制了奧氏體的靜態(tài)再結(jié)晶。這說(shuō)明Zr的添加可以使試驗(yàn)鋼中的形變誘導(dǎo)析出相對(duì)形變奧氏體的靜態(tài)再結(jié)晶抑制效果增強(qiáng)，使形變奧氏體的靜態(tài)再結(jié)晶奧氏體形核后的長(zhǎng)大過(guò)程受到阻礙。

圖2 試驗(yàn)鋼的靜態(tài)再結(jié)晶軟化曲線(a)Ti-Mo鋼;(b)Ti-Zr-Mo鋼Fig.2 Static recrystallization softening curves of the tested steels(a) Ti-Mo steel; (b) Ti-Zr-Mo steel

2.3 形變奧氏體靜態(tài)再結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程

由于形變奧氏體的靜態(tài)再結(jié)晶過(guò)程屬于典型的形核長(zhǎng)大機(jī)制，所以可以使用Avrami動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述[10]：

(2)

式中：Xc為單位體積內(nèi)形成新相所占的體積分?jǐn)?shù)；t為達(dá)到新相所占體積分?jǐn)?shù)的時(shí)間；tF為再結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)達(dá)到某一點(diǎn)F的時(shí)間，B=-ln(1-F)；n為Avrami時(shí)間指數(shù)。當(dāng)再結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)F為50%時(shí)，tF=t0.5，B=0.693，代入式(2)可得：

(3)

同時(shí)對(duì)式(3)等號(hào)兩邊取兩次對(duì)數(shù)處理，化簡(jiǎn)可得：

(4)

圖3 試驗(yàn)鋼的和的關(guān)系(a)Ti-Mo鋼;(b)Ti-Zr-Mo鋼Fig.3 Relationship between and of the tested steels(a) Ti-Mo steel; (b) Ti-Zr-Mo steel

將求得的時(shí)間指數(shù)n值代入式(3)得到兩種試驗(yàn)鋼的靜態(tài)再結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型：

Ti-Mo鋼：

(5)

Ti-Zr-Mo鋼：

(6)

2.4 形變奧氏體靜態(tài)再結(jié)晶激活能

金屬材料的靜態(tài)再結(jié)晶是一個(gè)熱激活的過(guò)程，在相同熱軋制工藝條件下，不同金屬材料發(fā)生靜態(tài)再結(jié)晶的難易程度不同，衡量其難易程度可以用靜態(tài)再結(jié)晶激活能Qrex來(lái)判斷，而靜態(tài)再結(jié)晶激活能Qrex與t0.5的關(guān)系式是[10]：

(7)

(8)

本文中試驗(yàn)鋼的變形量和變形速率是不變的；原始晶粒尺寸由均熱溫度和均熱時(shí)間決定，在本文中由于均熱溫度和時(shí)間相同，相同試驗(yàn)鋼的原始奧氏體晶粒尺寸d0也相同；再結(jié)晶激活能基本只與試驗(yàn)鋼材料本身的性質(zhì)有關(guān)。由式(8)可以看出，lnt0.5與1/T呈線性關(guān)系，斜率即為Qrex/R。兩種試驗(yàn)鋼lnt0.5與1/T的關(guān)系如圖4所示。通過(guò)圖4可以得到試驗(yàn)鋼的斜率Qrex/R，Ti-Mo微合金鋼是56.82，Ti-Zr-Mo微合金鋼是35.88。計(jì)算得到Ti-Mo鋼的靜態(tài)再結(jié)晶激活能Qrex是472.17 kJ/mol，Ti-Zr-Mo鋼的靜態(tài)再結(jié)晶激活能Qrex是298.16 kJ/mol。可以看出，Zr的加入會(huì)明顯降低Ti-Mo 復(fù)合微合金化鋼中形變奧氏體靜態(tài)再結(jié)晶激活能，使Ti-Mo復(fù)合微合金化鋼中形變奧氏體的靜態(tài)再結(jié)晶更容易發(fā)生。

圖5 925 ℃道次間隔500 s變形后試驗(yàn)鋼中析出相的分布(a)Ti-Mo鋼;(b)Ti-Zr-Mo鋼Fig.5 Distribution of precipitated phases in the tested steels deformed at 925 ℃ with pass interval of 500 s(a) Ti-Mo steel; (b) Ti-Zr-Mo steel

圖4 試驗(yàn)鋼lnt0.5和1/T的關(guān)系Fig.4 Relationship between lnt0.5 and 1/T of the tested steels

2.5 形變誘導(dǎo)析出相

圖5是利用萃取復(fù)型試驗(yàn)觀察到的試驗(yàn)鋼中析出相的分布情況。明顯可以看出Ti-Zr-Mo鋼變形后的形變誘導(dǎo)析出相要多于Ti-Mo鋼中形變誘導(dǎo)析出相的數(shù)量。兩種試驗(yàn)鋼中的析出相尺寸基本相同，都處于50 nm以下。如此細(xì)小彌散的形變誘導(dǎo)析出相對(duì)再結(jié)晶奧氏體晶界的遷移有較好的釘扎作用，所以這種析出相的數(shù)量越多，對(duì)再結(jié)晶奧氏體晶界的釘扎作用就越強(qiáng)，再結(jié)晶奧氏體晶粒長(zhǎng)大也就越困難。從圖5可以看出，Zr的添加可以促進(jìn)Ti-Mo復(fù)合微合金化鋼中形變誘導(dǎo)析出相的析出，在形變誘導(dǎo)析出相尺寸不變的情況下使形變誘導(dǎo)析出相的數(shù)量明顯增多，從而增強(qiáng)其對(duì)再結(jié)晶奧氏體長(zhǎng)大過(guò)程的阻礙作用，延遲形變奧氏體靜態(tài)再結(jié)晶的進(jìn)行。

圖6是在925 ℃道次間隔500 s變形后的兩種試驗(yàn)鋼中發(fā)現(xiàn)的3種不同結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分的析出相和未溶相。圖6(a)為兩種試驗(yàn)鋼中最常見(jiàn)的一種形變誘導(dǎo)析出相，尺寸在30 nm左右，結(jié)合能譜分析，該形變誘導(dǎo)析出相應(yīng)該是一種Ti-Mo復(fù)合的碳氮化物。這種析出相在兩種試驗(yàn)鋼中的數(shù)量相較于其他種類(lèi)的析出相是最多的，對(duì)再結(jié)晶奧氏體晶界起到釘扎作用的就是這種尺寸細(xì)小數(shù)量較多的析出相。圖6(b)是在Ti-Mo鋼中發(fā)現(xiàn)的一種未溶相，該化合物尺寸較大，在100 nm以上，結(jié)合能譜分析這種化合物應(yīng)該是Ti元素的一種硫化物。引言中提到過(guò)由于Ti的化學(xué)性質(zhì)較為活潑，所以極易與O、S等元素形成大尺寸的未溶相，這種未溶相不僅對(duì)奧氏體晶界的釘扎作用較小，還會(huì)造成大量Ti的浪費(fèi)，使小尺寸析出相的數(shù)量減少。圖6(c)是在Ti-Zr-Mo鋼中發(fā)現(xiàn)的一種大尺寸未溶相，結(jié)合能譜分析該化合物是一種Zr的氧化物。

圖6 925 ℃道次間隔500 s變形后兩種試驗(yàn)鋼中析出相和未溶相的形貌(a～c)和EDS分析(d～f)Fig.6 Morphologies(a-c) and EDS analysis(d-f) of the precipitated and undissolved phases in the two tested steels deformed at 925 ℃ with pass interval of 500 s(a,d) (Ti,Mo)C; (b,e) TiS; (c,f) ZrO

在兩種試驗(yàn)鋼中均存在大量如圖6(a)所示的Ti-Mo復(fù)合碳氮化物，而在兩種試驗(yàn)鋼中均沒(méi)有發(fā)現(xiàn)含有Zr的細(xì)小尺寸析出相。在Ti-Mo鋼中發(fā)現(xiàn)有較多的如圖6(b)所示的未溶相，而在Ti-Zr-Mo鋼中卻并沒(méi)有該種未溶相的存在，取而代之的是如圖6(c)所示的Zr的氧化物。綜上所述，Zr元素的加入可以替代Ti元素與O、S等元素形成大顆粒未溶相，促進(jìn)Ti-Mo復(fù)合碳氮化物的析出，使形變誘導(dǎo)析出相的數(shù)量明顯增多，從而增強(qiáng)形變誘導(dǎo)析出相對(duì)奧氏體晶界的釘扎作用，延遲試驗(yàn)鋼形變奧氏體靜態(tài)再結(jié)晶過(guò)程的進(jìn)行。

2.6 分析與討論

形變奧氏體的再結(jié)晶過(guò)程所消耗的驅(qū)動(dòng)力主要由試樣變形過(guò)程中所積累的形變儲(chǔ)能提供，形變儲(chǔ)能越大，試樣所能為形變奧氏體再結(jié)晶所提供的能量也就越多，再結(jié)晶過(guò)程也就越容易發(fā)生。試樣所積累的形變儲(chǔ)能的大小可以用形變儲(chǔ)能密度來(lái)進(jìn)行比較。形變儲(chǔ)能密度可以表示為[11]：

(9)

對(duì)兩種試驗(yàn)鋼靜態(tài)再結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型中時(shí)間指數(shù)n值進(jìn)行比較得出Ti-Zr-Mo鋼中形變奧氏體靜態(tài)再結(jié)晶過(guò)程所消耗的時(shí)間較多。這主要是因?yàn)樵囼?yàn)鋼中的形變儲(chǔ)能除了要為再結(jié)晶過(guò)程提供驅(qū)動(dòng)力外，還會(huì)為形變誘導(dǎo)析出相的析出過(guò)程提供驅(qū)動(dòng)力[12]。由于Zr的加入使Ti更加容易形成細(xì)小彌散的形變誘導(dǎo)析出相，占用了一部分試樣中的形變儲(chǔ)能，使再結(jié)晶過(guò)程得到的驅(qū)動(dòng)力有所減少，過(guò)程進(jìn)行得較為緩慢；同時(shí)大量細(xì)小彌散的形變誘導(dǎo)析出相會(huì)對(duì)再結(jié)晶奧氏體的晶界產(chǎn)生十分明顯的釘扎作用，會(huì)阻礙形變奧氏體靜態(tài)再結(jié)晶過(guò)程的進(jìn)行。所以Zr的加入會(huì)使Ti-Mo復(fù)合微合金化鋼在熱變形過(guò)程中的靜態(tài)再結(jié)晶過(guò)程發(fā)生延遲。

3 結(jié)論

1) Zr的加入會(huì)使Ti-Mo復(fù)合微合金化鋼在熱變形過(guò)程中的變形抗力增大，從而使Ti-Mo復(fù)合微合金化鋼在熱變形過(guò)程中所能積累的形變儲(chǔ)能增多。

2) 建立了Ti-Mo鋼與Ti-Zr-Mo鋼的靜態(tài)再結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型，并求得兩種試驗(yàn)鋼的靜態(tài)再結(jié)晶激活能分別為472.17 kJ/mol和298.16 kJ/mol。Zr的加入會(huì)使Ti-Mo復(fù)合微合金化鋼中形變奧氏體的靜態(tài)再結(jié)晶激活能降低，使靜態(tài)再結(jié)晶過(guò)程更加容易發(fā)生。

3) Zr加入后會(huì)替代Ti與O、S等元素形成大顆粒未溶相，同時(shí)促進(jìn)細(xì)小彌散的形變誘導(dǎo)析出相的析出，使其數(shù)量增多，從而阻礙Ti-Mo復(fù)合微合金化鋼中形變奧氏體的靜態(tài)再結(jié)晶過(guò)程。