球狀CuO/PPy復合材料的制備及其吸波性能研究

李昌鑫，胡江華，劉 珩，馮中偉

(陸軍工程大學， 南京 210007)

1 前言

隨著微波技術的發展，各種用途的電子和通信設備數量激增，電磁干擾與污染越來越嚴重。日益嚴重的電磁污染對人體健康、信息安全和設備性能產生了巨大威脅，為了降低電磁波的影響， 研究能夠衰減電磁波的吸波材料尤為重要。石墨、鐵氧體、金屬微粉等傳統吸波材料已經得到了廣泛探索，但是它們的高密度、窄吸收帶寬限制了它們的應用。優秀的吸波材料應該重量輕，填充率低，頻率寬，吸收強。但是單一的材料很難滿足以上特點，因此，將不同材料復合是未來吸波材料研究的重點。

CuO作為一種具有較窄帶隙的p型半導體材料，由于其具有良好的熱穩定性及光化學穩定性、高溫超導性，氧化銅已被廣泛應用于催化劑、傳感材料、超導材料、熱電材料等多個領域。據報道，目前已經研制出不同尺寸、形貌各異的CuO，例如棒狀、球狀、花狀、片層狀、納米線狀等。蘭州大學的曾俊采用熱氧化的方法制備了CuO納米線/碳纖維復合材料，在頻率為7.9 GHz時，反射損耗達到-32 dB，厚度僅為1.8 mm，反射率小于-20 dB的條件下，吸收頻帶可以覆蓋3～9.8 GHz。其他形貌的氧化銅在微波吸收領域研究較少。導電高分子聚合物憑借其多樣化結構、低密度以及良好的兼容性成為吸波材料領域的研究熱點，研究人員將其與其他材料復合，改進了單一導電高分子聚合物介電常數過高，吸波效果差等缺點。鮑思凱采用原位聚合法制備了BaFeO/PANI(聚苯胺)復合材料，在頻率約17 GHz時，反射損耗達到-41.44 dB。華南理工大學的賴瑩瑩制備了具有核殼結構的AlO@PPy@rGO復合材料。當厚度為3.0 mm,復合材料最大反射損耗為-39.7d B。在10.5～16.0 GHz頻率范圍內,有效微波吸收帶寬可以達到5.5 GHz。

由于成本低廉，重量輕，化學性質穩定，導電性能優越，易合成等優點，聚吡咯在微波吸收材料領域具有很大的發展潛力。研究表明，將聚吡咯與吸波性能較差的材料復合后，當有外加電磁場存在時，聚吡咯中的共鍵與電偶極子能相互作用，可以明顯改善復合材料的阻抗匹配，提高其對電磁波的介電損耗能力。鑒于聚吡咯自身的優良性能，本文提出一種方案即在球狀氧化銅表面包裹聚吡咯，構建核殼結構以及豐富的導電網絡以提高復合材料的吸波性能。

2 球狀CuO/PPy復合材料的制備

采用水熱法制備球形CuO的實驗流程如下：先稱取9.4 g Cu(NO)·3HO(AR)溶于50 mL的去離子水中制得硝酸銅溶液，再稱取5.3g NaCO(s)溶于50 mL去離子水中制得碳酸鈉溶液。將20 mL碳酸鈉溶液緩慢滴加至20 mL的硝酸銅溶液中，攪拌5 min，然后將得到的藍色懸濁液放入超聲振蕩器中超聲30 min。將以上液體轉移至100 mL聚四氟乙烯內膽反應釜中，在180 ℃下反應4 h，冷卻至室溫，使用真空泵進行抽濾，將得到的粉末先用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，最后放入80 ℃干燥箱中干燥2 h。

采用原位聚合法制備CuO/PPy復合材料，流程如下：首先將已制備好的100 mg球形CuO和50 mg吡咯單體加入混有2 mL水和2 mL乙醇的溶液中，超聲分散15 min，再將150 mg的氯化銅溶于1 mL乙醇和1 mL去離子水的混合溶液中。在超聲分散的條件下，將氯化銅溶液逐滴加入CuO/PPy混合溶液中并迅速攪拌，滴加完成后繼續攪拌5 min，密封放置24 h。最后，用去離子和無水乙醇分別洗滌3次， 放入50 ℃干燥箱內干燥12 h。

3 球狀CuO/PPy復合材料的表征分析

1) XRD分析

球狀CuO/PPy復合材料的XRD圖譜如圖1，在2為35.4°、38.5°、48.5°附近的衍射峰分別對應CuO的(0 0 2)、(1 1 1)、(2 0 2)晶面，證明了復合材料中CuO的存在。在2θ為26°附近顯示出寬的衍射峰，這是非晶態的PPy的特征，證明了復合材料中PPy的存在。

圖1 球狀CuO/PPy復合材料的XRD圖譜

2) FT-IR分析

為了進一步驗證球狀氧化銅外部PPy的包覆情況，采用傅里葉變換紅外光譜分析儀進行分析，圖2是球狀CuO/PPy復合材料的FT-IR圖譜，中心位置在1 551 cm和1 476 cm處的特征峰分別對應PPy的對稱環與反對稱環的伸縮振動，中心位置在1 296 cm處的吸收峰為C-N鍵的伸縮振動峰，中心位置在1 044 cm處的吸收峰為C-H的變形振動。中心位置在1 187 cm和917 cm處的吸收峰對應于PPy的摻雜狀態，這表明聚吡咯與球狀CuO成功復合。

3) SEM形貌分析

圖3(a)是球狀CuO的掃描電鏡圖像(SEM),可以看出球狀CuO的平均直徑為4 μm左右，整體結構是由表面光滑、棱角尖銳的厚片狀納米棒聚集而成的刺球狀。圖3(b)是球狀CuO/PPy復合材料的掃描電鏡圖像(SEM)，可以看出PPy包裹在球狀氧化銅外部，多余的PPy相互連接分散在復合材料的周圍。圖(c)(d)分別為球狀CuO和復合材料的透射電鏡圖像(TEM)，與圖(c)相比，可以看出圖(d)中的復合材料形成了獨特的核殼結構。通過對復合材料進行形貌分析，進一步證實了球狀CuO/PPy復合材料的成功制備。

圖2 球狀CuO/PPy復合材料的FT-IR圖譜

4 球狀CuO/PPy復合材料的電磁波吸收性能研究

4.1 電磁參數

圖4是CuO和CuO/PPy復合材料與石蠟按照不同比例(15wt%、20wt%、25wt%)混合后測得的介電常數實部′、介電常數虛部″、磁導率實部′、磁導率虛部″隨頻率變化的曲線。介電常數實部′和磁導率實部′代表吸波材料對能量的儲存能力，介電常數虛部″代表吸波材料的介電損耗能力，磁導率虛部″代表吸波材料的磁損耗能力。圖4中的磁導率實部′約為1、磁導率虛部″幾乎為零，說明這2種材料幾乎沒有磁損耗能力。

圖3 SEM圖像(a)(b)，TEM圖像(c)(d)

圖4 不同填料量下復合材料的電磁參數曲線

由圖4(a)可知，填料量為15%的CuO的′在3～3.5之間波動，″幾乎為0，由此可知填料量為15%的CuO幾乎沒有介電損耗能力。由圖4(b)可知，填料量為15%的CuO/PPy復合材料的′和″分別在7～15和3～9之間，與單獨的CuO相比有了較為明顯的提升。圖4(c)中填料量為20%的復合材料的′和″分別在8～19和3.9～12.2，圖4(d)中填料量為25%的復合材料的′和″分別在11.9～25.1和7.3～22.9。由圖4(c)和(d)可知，隨著摻雜比例的提高，復合材料的′和″也在提高，這是因為聚吡咯具有良好的導電性。鏈狀聚吡咯在復合材料表面相互交織形成豐富的導電網絡利于電子的遷移,從而增強材料的導電性以及電偶極化能力。由于頻散效應的影響，頻率升高導致感應電荷對交變電磁場的反應能力逐漸減弱，導致極化率無法維持，所以′隨頻率的升高而較低。隨著填料量的增加，復合材料的″在不斷增大，推測復合材料的介電損耗能力也會隨填料量的增大而增強。

4.2 吸波性能分析

通過對電磁參數分析可知，本文研究材料的損耗類型為介電損耗型，介電損耗是入射電磁輻射的電場和納米材料之間的特征電子相互作用，導致反射損耗，通常采用反射損耗RL來衡量吸波材料的吸波性能，根據傳輸線理論，吸波材料的反射損耗RL可以通過以下公式來計算：

(1)

(2)

其中:為輸入阻抗，為真空中的光速，為電磁波頻率，為吸波體厚度。圖5表示通過式(1)、式(2)計算的不同填料量下球狀CuO/PPy復合材料的反射損耗在不同厚度下隨頻率的變化情況。由圖5可以看出，隨著涂層厚度的增加，復合材料的反射損耗的峰值逐漸在向低頻移動，由圖5(a)可以看出，當填料量為15wt%時，球狀CuO/PPy復合材料在18 GHz處出現最大吸收強度-22.1 dB，對應涂層厚度為1.5 mm。當涂層厚度為2.0 mm時，復合材料低于-10 dB的有效吸收帶寬可以達到4.9 GHz(11.3～16.2 GHz)，達到了理想的吸波效果。由圖5(b)可以看出，當填料量增加到20wt%時，涂層厚度為1.5 mm時，復合材料在15.36 GHz處出現最大吸收強度-16.5 dB，有效吸收帶寬為4.8 GHz(13.2～18 GHz)。由圖5(c)可以看出，當填料量增加到25wt%時，復合材料在13.4 GHz處的最大吸收強度僅為-10.5 dB，對應涂層厚度為1.5 mm，有效吸收帶寬僅為2.2 GHz。通過以上分析可知，隨著填料量的增加，復合材料的損耗能力明顯增強，但是當填料量超過20wt%時，復合材料的損耗能力呈下降趨勢，這是因為填料量較大，過高的介電常數使得復合材料的反射增強，阻抗匹配變差。

圖5 球狀CuO/PPy復合材料在不同厚度下的反射損耗曲線

5 結論

1) 聚吡咯材料的引入明顯增強了復合材料的介電損耗能力，這歸因于材料偶極子極化和界面極化的增強。

2) 獨特的核殼結構使得進入復合材料內部的入射波在核殼間發生多次反射和散射，最終以熱能的形式散失。

3) 聚吡咯在外加電場作用下，電子會在復合材料表面發生遷移形成電流，從而形成豐富的導電網絡，有利于提高材料對電磁波的電導損耗能力。