聚焦“特殊點” 突破電離平衡常數計算

■河南省三門峽市外國語高級中學 侯玉貞 趙 洋

電離平衡常數的計算是高考高頻考點,筆者結合近年來高考備考的常見題型,聚焦“特殊點”,幫助考生突破“電離平衡常數”計算這一難點問題。

一、起點法

在滴定曲線中,無論是堿滴定已知濃度的弱酸或是酸滴定已知濃度的弱堿,利用圖像中的“起點”可以計算滴定前弱酸或弱堿的電離平衡常數。具體思路:①根據起點pH確定溶液中c(H+)或c(OH-);②對微粒濃度進行近似處理,即溶液中c(HA)或c(MOH)濃度近似等于起始濃度,弱酸電離過程中c(H+)≈c(A-),弱堿電離過程中c(OH-)≈c(M+);③將數據代入電離平衡常數表達式計算結果。

解題關鍵:從“起點”中準確讀取pH,對濃度近似處理后代入平衡常數表達式。如果是求解弱堿的電離平衡常數,注意將pH先轉化為c(H+),再根據Kw求出c(OH-)后,代入電離平衡常數表達式進行計算。

例125 ℃時,用0.1 mol·L-1的NaOH溶液分別滴定20 mL濃度均為0.1 mol·L-1的三種酸HX、HY、HZ,滴定曲線如圖1所示,則HX的電離平衡常數Ka=_____。

圖1

解析:根據圖像可知,HX曲線起點pH=4,則c(H+)≈c(X-)=1.0×10-4mol·L-1。由題干信息可知c(HX)起始=0.1 mol·L-1,將數值代入電離平衡常數表達式,Ka==1.0×10-7。

答案:1.0×10-7

說明:利用“起點”,可以使用同樣的方法求解上述題中HY、HZ的平衡常數大小。如果只是通過電離常數大小比較HX、HY、HZ酸性強弱,我們可以直接根據起點pH確定c(H+)大小,最終得出酸性強弱由大到小的順序為HZ＞HY＞HX。

變式訓練:室溫下,用0.1 mol·L-1鹽酸分別滴定20 mL濃度均為0.1 mol·L-1氫氧化鈉溶液和氨水,滴定過程中溶液pH隨加入鹽酸體積V(HCl)的變化關系如圖2所示,則一水合氨的電離平衡常數Kb=_____。

圖2

解析:根據圖2,對比曲線Ⅰ和Ⅱ起點pH,可知cⅠ(OH-)＞cⅡ(OH-),即曲線Ⅰ代表強堿NaOH,曲線Ⅱ代表弱堿一水合氨。利用起點法,曲線Ⅱ起點pH=11,c(H+)=1.0×10-11mol·L-1,則c(OH-)≈c(NH+4)=1.0×10-3mol·L-1,c(NH3·H2O)起始=0.1 mol·L-1,將數值代入電離平衡常數表達 式:Kb=== 1.0×10-5。

答案:1.0×10-5

二、零點法

“零點”即坐標值為零的點,“零點”對應的溶液中,由數學推導可知微粒濃度之間的關系,將對應關系代入表達式即可求解電離平衡常數。

解題關鍵:找準“零點”時微粒濃度關系,若零點時對應弱酸(HA)中c(HA)=c(A-),弱堿(MOH)中c(MOH)=c(M+),則此時的電離平衡常數等于c(H+)或c(OH-)。

例2常溫下,將等濃度的 NaOH 溶液分別滴加到等pH、等體積的 HA、HB兩種弱酸溶液中,溶液pH 與粒子濃度比值的對數關系如圖3所示,則Ka(HA)=____,Ka(HB)=_____。

圖3

解析:當橫坐標時,c(A-)=c(HA) , Ka(HA)==10-4,同理可得,Ka(HB)=c(H+)=10-5。

答案:10-410-5

變式訓練:已 知25 ℃時,向20 mL 0.2 mol·L-1MOH溶液中逐滴加入濃度為0.2 mol·L-1的鹽酸,溶液中pOH[pOH=-lgc(OH-)]、加入鹽酸的體積V的變化關系如圖4所示,則Kb(MOH)=_____。

圖4

解析:當lg時,c(MOH)=c(M+),Kb(MOH)==c(OH—)=10-4.2。

答案:10-4.2

說明:從電離常數出發,可進一步得出水解平衡常數Kh(M+)=。

三、中性點法

“中性點”即溶液顯中性的點,溶液為“中性”可由題干已知條件或者依據電荷守恒關系得出。解題思路:①根據電荷守恒計算離子濃度;②根據物料守恒計算酸或堿的濃度;③將數據代入平衡常數表達式計算結果。

解題關鍵:利用電荷守恒、物料守恒得出微粒濃度變化,在計算酸或堿的濃度時,需注意溶液混合時體積變化引起的濃度變化。

例3通常狀況下,將a mol·L-1的醋酸與b mol·L-1Ba(OH)2溶液等體積混合,反應平衡時溶液顯中性,用含a和b的代數式表示該混合溶液中CH3COOH的電離常數Ka=_____。

解析:溶液顯中性,則c(H+)=c(OH-)=10-7mol·L-1,等體積混合后,c(Ba2+)減半為mol·L-1,結合電荷守恒2c(Ba2+)+c(H+)=c(CH3COO-)+c(OH-)可知,c(CH3COO-)=2c(Ba2+)=2×mol·L-1=b mol·L-1。又由物料守恒可知c(CH3COO-)+c(CH3COOH)=mol·L-1,則c(CH3COOH)=mol·L-1。將以上數據代入平衡常數表達式:Ka=

答案

變式訓練:25℃時,將a mol NH4NO3溶于水,溶液顯酸性,向該溶液滴加b L氨水后溶液呈中性,則所滴加氨水的濃度為_____mol·L-1。(NH3·H2O的電離平衡常數取Kb=2×10-5)

解析:滴加氨水后,溶液中電荷守恒式為n)+n(H+)=n()+n(OH-),由溶液顯中性可知c(H+)=c(OH-)=10-7mol·L-1,n(H+)=n(OH-),則n()=n()=a mol,將以上數據代入平衡常數表達式:Kb==2×10-5,n(NH3·H2O)=mol。因為加入氨水使硝酸銨溶液顯中性,抑制了硝酸銨的水解,而硝酸銨也抑制了氨水的電離,相當于硝酸銨的水解程度等于一水合氨的電離程度,故加入的氨水濃度等于平衡后氨水濃度,則所加b L氨水的濃度mol·L-1。

答案

四、交點法

“交點”指圖像中兩條直(曲)線或者直(曲)線與坐標軸的交點,“交點”提供了微粒濃度關系的有效信息,結合平衡常數表達式,即可求解電離平衡常數。

解題關鍵:認真審題,從“交點”中獲取微粒濃度的有效信息,當出現多個坐標量時,應注意區分不同坐標的意義。

例 4以酚酞為指示劑,用0.1 mol·L-1的NaOH溶液滴定20 mL未知濃度的二元酸H2A溶液。溶液中pH、分布系數δ [例 如δ(A2-)=]隨 滴 加NaOH 溶液體積V(NaOH )的變化關系如圖5所示,則HA-的電離常數Ka=_____。

圖5

解析:如圖5所示,曲線③存在滴定突變,則曲線③代表pH,曲線①和曲線②代表含A元素的兩種微粒。因為二元酸 H2A在溶液中只存在兩種含A元素的微粒,故H2A第一步完全電離(H2A＝＝HA-+H+),第二步存在電離平衡(HA-A2-+H+)。由圖可知,隨著NaOH溶液的滴加,曲線①減小,曲線②增加,則曲線①代表δ(HA-),曲線②代表δ(A2-)。

曲線①和曲線②的交點對應濃度關系為δ(HA-)=δ(A2-),交點對應溶液pH=2.0,則HA-的電離常數Ka==c(H+) =10-2。

答案:10-2

說明:曲線①和曲線②代表含A微粒的分布系數,不能直接以曲線①和曲線②交點向右側坐標直接讀取溶液pH,應從交點出發向曲線③做x方向的垂線,垂線與曲線③上交點對應的值為此時溶液中真實pH。

變式訓練:HA是一元弱酸,難溶鹽MA的飽和溶液中c(M+)隨c(H+)而變化,M+不發生水解。實驗發現,298 K時c2(M+)～c(H+)為線性關系,如圖6中實線所示,則HA的電離常數Ka=_____。

圖6

解析:對圖像中直線與坐標軸的交點進行分析,c(H+)=0,則溶液中c(OH-)很大,A-水解被抑制,c(M+)≈c(A-),Ksp(MA)=c(M+)·c(A-)=c2(M+)=5.0×10-8。c(H+)增大時,c(M+)=c(HA)+c(A-)。由Ka(HA)=可知,當c(A-)=c(HA)時,Ka=c(H+)。且當c(A-)=c(HA)時,c(M+)=2c(A-),即c(A-)=代入Ksp(MA)表達式可得c(M+)·c(A-)=c(M+)·5.0×10-8,c2(M+)=10×10-8,由圖可知此時c(H+)=20×10-5mol·L-1=2×10-4mol·L-1,故Ka(HA)=c(H+)=2×10-4。

答案:2×10-4

綜上所述,聚焦“特殊點”,從細節入手,基于圖像觀察、數據近似、電荷和物料守恒,找到微粒間的關系,代入電離平衡常數表達式即可快速求解電離平衡常數。