Yb:YPO4 晶體的生長和激光性能

陸靜瑤， 孫立杰， 鐘德高,b,c,d， 劉均海,c,d， 滕 冰,b,c,d

（青島大學 a. 物理科學學院；b. 威海創新研究院；c. 國家實驗應用物理教育示范中心；d. 山東省大學光電材料物理與器件重點實驗室，山東 青島 266071）

隨著二極管泵浦固體激光器的發展，穩定、高效的微片激光器領域的研究熱度不斷升高[1]。微片激光器有很多顯著的優點，例如結構簡單、體積小、重量輕、光學系統集成化、可以實現高效率運轉等。鐿離子 (Yb3+)因其特征吸收波長可以和銦鎵砷二極管泵浦源的發射波長有效耦合而受到廣泛的關注。Yb3+只有2 個電子態，基態2F7/2和激發態2F5/2。在晶格場的作用下，其能級容易產生明顯的分裂，形成激光產出所需的準三能級系統。這種簡單的電子結構不易產生激發態吸收和上轉換效應，因此量子損失可以忽略不計，具有較高的光-光轉換效率。與摻釹離子(Nd3+)激光材料相比，鐿離子激光介質通常具有更長的熒光壽命，更適合于儲能，此外，摻鐿晶體表現出相對較寬的吸收和發射線寬，有利于超短脈沖激光器和可調諧激光器[2]。1971年，Reinberg 等[3]首次用摻Yb3+的釔鋁石榴石(Yb:YAG)晶體產生激光，此激光最大功率為0.7 W。此后，各種Yb3+摻雜的稀土氧化物基質晶體，如硼酸鹽[4-5]、釩酸鹽[6]、鎢酸鹽[7]和硅酸鹽[8]等，也實現了連續 (continuous wave，CW)激光作用。激光介質作為工作物質，是激光器件的關鍵部分，探索具有理想光譜特性的新型激光介質也具有重要意義。稀土正磷酸鹽晶體RePO4(其中Re 為鑭系元素)具有很強的抗輻射性、極高的化學穩定性和熱穩定性，可以在不破壞晶相結構的情況下，容納各種作為高濃度摻雜劑的鑭系離子[9-11]。因此，稀土正磷酸鹽可被視為一種潛力巨大的新型激光基質晶體。近年來，摻雜 Yb3+和 Nd3+的 RePO4晶體作為 1.0 μm 左右的固態激光器的增益介質，顯示出重要的潛在應用前景。例如，單斜結構的Nd:GdPO4晶體[12]、四方相結構的 Nd:YPO4晶體[13]和Nd:LuPO4晶體[14]相繼實現了高效CW 激光作用。本課題組一直致力于小尺寸、高質量的Yb:YPO4和Yb:LuPO4激光晶體的研究[15-17]。Yb:LuPO4的片狀晶體實現了CW 激光作用；還開發了 Yb:LuPO4的微型柱狀晶體，從而可以將連續激光輸出功率增加到 5～10 W[18]，在主動和被動調Q 模式下都實現了約1 000～1 010 nm 的高效激光操作[19-21]。厚度為1 mm 的Yb:YPO4晶體也實現了1 030 nm 左右的CW 激光操作。文獻報道的這些結果證實正磷酸鹽稀土是一種很有前途的新型 ～ 1.0 μm 激光基質晶體。

然而，由于正磷酸鹽具有非一致熔融特性，其晶體生長困難，目前Yb:YAG 的正磷酸鹽晶體只能通過高溫溶液法生長[22]。本課題組選擇Pb2P2O7作為助熔劑，正磷酸鹽晶體通常在Pb2P2O7的頂面上成核，在正磷酸鹽晶體較大的情況下，通常其平行于 Pb2P2O7的表面生長得更快，所以其垂直于Pb2P2O7表面方向的尺寸(厚度)較小[21-22]。通過以Pb2P2O7為助熔劑的高溫溶液法，可以收獲厚度小于1mm 的微型板狀Yb:YPO4晶體。

采用高溫溶液法從Pb2P2O7助熔劑中成功生長出厚度為0.6 mm 的Yb:YPO4晶體，測量并確定晶體結構屬于四方晶系和I41/amd空間群。使用MStudio 軟件計算了Yb:YPO4晶體的理論熱力學控制形貌，實現了小于1 mm 的微型板狀Yb:YPO4晶體在1 010 nm 處不同輸出耦合條件下的連續波激光操作。結果表明，Yb:YPO4晶體是一種很有前景的激光材料。

1 實 驗

1.1 晶體生長

Yb:YPO4晶體是通過高溫溶液法從Pb2P2O7助熔劑中生長出來的。在晶體生長的制備階段，采用化學共沉淀法制備磷酸氫鉛(PbHPO4)。將Pb(NO3)2溶液和 H3PO4溶液混合產生沉淀，再將沉淀水洗、抽濾和烘干，得到PbHPO4。將PbHPO4和高純度(99.99%) Y2O3、Yb2O3作為晶體生長的起始材料，將此3 種材料分別取一定量并充分混合，其中Yb2O3與Y2O3的物質的量比為1∶19。將上述混合后的起始材料轉移到鉑坩堝中,再將鉑坩堝放入馬弗爐中，緩慢加熱至1 280 ℃，保溫24 h，此時PbHPO4在高溫條件下分解為晶體生長所需的Pb2P2O7助熔劑，同時Y2O3、Yb2O3的起始原料也在緩慢溶解。待原料完全溶解，將坩堝以1～2 ℃/h的速度緩慢冷卻至900℃，再將坩堝從900 ℃的馬弗爐中取出，倒出熔融物，在空氣中冷卻至室溫。將冷卻后的產物在稀硝酸中浸泡約10 d，晶體與助熔劑分離，過濾洗滌得到透明的淡黃色Yb:YPO4晶體。

1.2 激光實驗

圖1 為Yb:YPO4微片激光器的實驗裝置示意圖。采用平凹諧振器裝置研究了Yb:YPO4晶體的激光性能。M1 是平面鏡，在1 020～1 200 nm 具有高反射率(HR＞99.8%)，在975 nm 具有高透射率(HT＞98%)。作為輸出耦合器的M2 是凹面鏡，曲率半徑為25 mm，其透射率分別為T= 1%、5%和10%，諧振腔長度為2 mm。采用片狀Yb:YPO4晶體進行激光實驗。圖1 中1 表示Yb:YPO4晶體。將沒有進行任何表面拋光以及鍍膜處理的晶體清洗并固定在銅散熱器上。泵浦源是具有高亮度、高功率特點的光纖耦合二極管激光器，其發射波長為975 nm(帶寬＜2 nm)，光纖直徑為100 μm，數值孔徑(NA)為0.22。泵浦輻射通過聚焦光學器件聚焦，然后通過平面鏡M1 照射到Yb:YPO4激光晶體上，此時泵浦光斑半徑約為70 μm。利用1 個經標定的分束鏡，可同時測量激光的輸出功率、激發發射光譜等數據。

圖1 激光器實驗裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the experimental laser setup

2 結果與討論

2.1 晶體結構

用高溫溶液法生長的 Yb:YPO4晶體如圖2 所示。Yb:YPO4晶體的尺寸約為 4 mm×2 mm×0.6 mm。YPO4和 YbPO4的標準衍射卡片和生長的Yb:YPO4晶體的 X 射線粉末衍射(X-ray powder diffraction, XRD)見圖3，所有衍射峰位置一一對應，沒有出現額外的峰，說明Yb:YPO4晶體具有與 YPO4晶體和 YbPO4晶體相同的結構(四方晶系，空間群I41/amd)[15]。Yb:YPO4晶體的衍射峰位于YPO4和YbPO4晶體之間，說明部分Y3+離子被Yb3+離子取代，衍射角(2θ)的差異與變化是因為 Y3+的離子半徑大于Yb3+的離子半徑[15]。圖4(a)為鋯石型I41/amdYb:YPO4的晶體結構示意圖。1 個P 原子與周圍的4 個O 原子相連形成1 個[PO4]四面體，而Y3+有8 個配位的O 形成1個[YO8]多面體。Y-O8和 P-O4形成的多面體通過共用1 個O 或1 個邊緣相互連接，形成 Y—O—P化學鍵鏈。使用 MStudio 軟件計算了理論熱力學控制的形態，結果如圖4(b)所示。從圖4(b)可以看出，熱力學穩定的YPO4晶體形貌被[100]和[101]面包圍，呈現出由1 個四棱柱和2 個四棱錐組成的結構。在晶體生長過程中，Yb:YPO4晶體的各晶面可以根據生長習性自由發育生長。然而，Yb:YPO4的晶體生長仍然是一個多參數受控過程，取決于內部化學鍵結構和外部生長環境參數之間的相互作用。為了獲得具有微型板狀形貌的晶體，需要擴大晶體[100]晶面的面積。使用 Pb2P2O7作為助熔劑，正磷酸鹽晶體通常在Pb2P2O7的頂面上成核并生長為細長的[100]板，晶體的長尺寸沿著四方c 軸。較大的晶體通常平行于 Pb2P2O7表面生長得更快，并且具有較小的垂直尺寸(厚度)[21-22]。通過以Pb2P2O7為助熔劑的高溫溶液法，可以收獲厚度小于1 mm 的微型板狀Yb:YPO4晶體。

圖2 高溫溶液法生長的Yb:YPO4 晶體Fig. 2 Yb:YPO4 crystal grown by high temperature solution method

圖3 Yb:YPO4 晶體的X 射線粉末衍射Fig. 3 X-ray powder diffraction pattern of Yb:YPO4 crystal

圖4 (a) Yb:YPO4 晶體的晶體結構和[PO4]和[YO8]多面體的配位；(b) YPO4 晶體的理論形態和實際生長形態Fig. 4 (a) Crystal structure of Yb:YPO4 crystal and the coordination of the [PO4] and [YO8] polyhedra, (b) theoretical morphology of YPO4 crystal and actual growth morphology

2.2 激光實驗

由于Yb3+離子準三能級的特性，激光晶體在振蕩波長處具有重吸收損耗。隨著輸入泵浦功率的增加，激光晶體對泵浦光的吸收逐漸飽和，即吸收的泵浦功率(Pabs)與輸入泵浦功率(Pin)的比值ηa=Pabs/Pin會隨著Pin的增加而減小, 半導體激光器的泵浦光束一般都具有很大的發散度，在激光振蕩條件下，直接測量晶體的泵浦光吸收效率在實驗上是難以實現的[23]。 因此，通常在沒有激光振蕩的情況下測量晶體的小信號吸收或不飽和吸收，然后根據小信號吸收估計不同入射泵浦功率下晶體吸收的泵浦功率[23]。首先在無激光條件下測量了該晶體的小信號吸收，小信號吸收的測量值為ηa,exp=0.16。

采用如圖1 所示的平凹諧振腔，利用自然生長的 Yb:YPO4微片晶體(厚度為 0.6 mm)實現了CW 激光操作。圖5(a)所示為作為吸收泵浦功率(Pabs) 函數的輸出功率，這是在輸出耦合T=1.0%、5.0%和10%的情況下測量的。如圖5(a)所示，在T=1%的最低輸出耦合下，激光閾值為0.41 W，激光輸出功率隨Pabs線性增加，達到最大值0.14 W。斜率效率和光-光轉換效率分別為12.9%和12.8%。當輸出耦合從T=1%增加到T=5%時，最大激光輸出功率增加到0.36 W，相應的斜率效率和光-光轉換效率也分別增加到21.8%和21.5%。在此基礎上，測量了Yb:YPO4片狀晶體在較高輸出耦合下的連續激光性能。當輸出耦合從T=5%增加到T=10%時，激光輸出閾值從0.50 W 增加到0.60 W，而斜率效率下降到19.8%，光-光轉換效率下降到19.6%。這些實驗結果表明，當輸出耦合透射率為T=5%時，Yb:YPO4晶體可以獲得最佳的激光輸出。Yb:YPO4微片晶體在不同輸出耦合T=1%、5%和10%下測量的CW 激光性能總結在表1 中。可以看出，隨著輸出耦合的增加，最大輸出功率、斜率效率和光-光轉換效率呈現先增大后減小的趨勢，而激光閾值則趨于緩慢增大。除了激光輸出效率，激光發射光譜是激光晶體的另一個重要特性，它給出了一定條件下的激光振蕩波長。圖5(b)顯示了在泵浦功率Pabs=1.1 W 下測量的激光發射光譜，對于T=1%、5% 和10%這3 種不同的輸出耦合透射率，發現激光輸出波長隨著激光輸出耦合透射率的增加而顯著轉移到更短的波長。因為隨著輸出耦合透過率的增大，諧振腔中總的損耗就越大，就需要更多的增益來克服損耗，所以會造成激光的發射波長向短波長方向移動，因為只有在接近發射峰的短波長區域時，激光工作介質才可以提供較高的增益[23]。當輸出耦合透射率從T=1% 增加到T=10%，激光發射波長振蕩從1 008～1 010 nm 轉變為1 009～1 014 nm。在T=5%的最優輸出耦合透射率下，激光發射波長位于1 010.0 nm 和1 011.8 nm。

圖5 (a) 輸出功率與吸收的泵浦功率； (b) Yb:YPO4 微片激光器的連續波激光發射光譜Fig. 5 (a) The output power and the absorbed pump power, (b) continuous wave laser emission spectrum of Yb:YPO4 microchip laser

表1 具有不同輸出耦合透射率的Yb:YPO4 晶體的CW 激光性能的參數Tab. 1 Parameters characterizing the CW laser performance of Yb:YPO4 crystal with different output coupling transmittances

3 結 語

采用高溫溶液法以Pb2P2O7為助熔劑生長板狀Yb:YPO4晶體,測量并確定其晶體結構屬于四方晶系和I41/amd空間群。使用MStudio 軟件計算了Yb:YPO4晶體的理論熱力學控制形貌。在一個緊湊平凹諧振器中，Yb:YPO4晶體用作增益介質，實現了在1 010 nm 左右的連續激光輸出。當輸出耦合透射率為5%時，產生的最大連續波輸出功率為0.36 W，泵浦功率為 2.19 W，光-光轉換效率和斜率效率分別為21.5%和21.8%。