離子色譜法應用于貴州安順地表水中無機陰離子的檢測及研究

夏麗娟，王志瑞，郝靜，汪琪

離子色譜法應用于貴州安順地表水中無機陰離子的檢測及研究

夏麗娟，王志瑞，郝靜，汪琪

（安順生態環境監測中心，貴州 安順 561000）

建立了離子色譜-抑制電導法同時檢測地表水中氟離子、氯離子、硫酸根離子、硝酸根離子等4種無機陰離子。實驗選用美國戴安ICS-900型離子色譜儀，以MMS 300自循環電抑制模式，采用 IonPac AS 18（4 mm×250 mm×4.5 μm）分析柱和IonPac AG 18（4 mm×50 mm×4.5 μm）保護柱、以KOH作為淋洗液進行梯度淋洗、流速為1.0 mL·min－1、柱溫為30 ℃的色譜條件，實現地表水中無機陰離子的分離。結果表明：該方法的重現性（）為0.39%～1.72%，相關系數2為0.999 8～0.999 98，加標回收率為83.2%～98.2%，最低儀器檢出限為3.03×10-3～1.53×10-2mg·L-1。該方法操作簡便快速，靈敏準確，選擇性高，重現性好，一次進樣能同時分離測定地表水中4種常見無機陰離子，能滿足我國現行的《地表水環境質量標準》（GB3838—2002）地表水檢測的要求；安順市國控斷面地表水由于河流地質等條件的差異，無機陰離子的檢測值差異較大。

離子色譜； 地表水； 無機陰離子

隨著國家出臺大氣、水、土壤污染防治行動計劃等法律法規，人們更加重視對生態環境的保護[1]。若體內Cl－濃度過高，易患高氯血癥。SO42－可以維持人體酸堿平衡，對軟化血管有益，有利于腸胃健康，但超過250 mg·L-1時易造成腹瀉、腹痛、水土不服等現象，同時也會使骨骼變軟。人體中NO3－易被還原為NO2－，而NO2－可與蛋白質分解產物仲胺類物質生成致癌物亞硝胺，容易引起食物中毒，甚至致癌、致畸變，嬰兒易患蘭嬰兒綜合征[2]。此外，水中陰離子可通過與羥基自由基反應和吸附在陽極表面抑制羥基自由基生成的方式阻礙農藥的降解。因此對地表水中陰離子的含量進行測定，對保護人體的身體健康具有重要意義。謝燕湘[3]等建立了一種離子色譜-電導檢測方法，用于同時測定飲用水中 F－、ClO2－、BrO3－、Cl－、NO2－、ClO3－、NO3－、 PO43－、SO42－、S2－、CrO42－等11種常見無機陰離子的含量。金小玲[4]等建立了離子色譜抑制電導法檢測大氣顆粒物、雨水、雪水和地表水中甲酸、乙酸、草酸等16種有機酸和無機陰離子。魯廣秋[5]等為了探究臭靈丹中無機陰離子的含量和組成，建立了一種快速、經濟、有效的超聲波輔助提取-離子色譜法測定臭靈丹中4種（SO42－、PO43－、Cl－、NO3－）陰離子的方法。宋衛得[6]等采用氫氧化鉀淋洗系統建立了多級梯度淋洗-抑制電導離子色譜法同時測定CrO42－等13種陰離子。魏泉增[7]等為考察茶葉中F－、Cl－、NO3－、SO42－這4種離子含量，采用離子色譜法，以碳酸鈉溶液為淋洗液進行洗脫，外標法對茶葉中 4種陰離子進行定量分析。目前對于地表水中無機陰離子的研究相對較少，測定水中陰離子的方法主要有分光光度法、滴定法、離子選擇性電極法以及離子色譜法等，其中離子色譜法操作簡單、準確率高，可同時測定多種陰離子。

本文采用抑制電導-離子色譜法，直接過濾后進樣，在氫氧化鉀等度淋洗條件下，對水樣中F－、 Cl－、SO42－和NO3－等4種無機陰離子同時進行分析，取得了令人滿意的結果。該方法具有操作簡便、穩定性好、靈敏度高等優點。用該方法對貴州省安順市轄區飲用水源6個國控斷面及1個省控斷面地表水進行檢測，旨在了解F－、Cl－、SO42－和NO3－等 4種無機陰離子對安順市飲用水源的污染狀況。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：離子色譜儀，配備SV 535自動進樣器，變色龍Chromeleon 7.0色譜工作站，分析柱為IonPac AG18（4 mm×50 mm×4.5 μm），保護柱為IonPac AG18（4 mm×50 mm×4.5 μm），MMS 300陰離子抑制器，以上儀器均購自美國Thermo Fisher公司；0.45 μm微孔濾膜，購自中國天津津騰。

試劑：陰離子標準儲備液氟化鈉（國家標準樣品編號GSB 04-1801-2003）、氯化鈉（國家標準樣品編號GSB 04-1770-2004）、硫酸鉀（國家標準樣品編號GSB 04-1773-2004(a)）、硝酸鉀（國家標準樣品編號GSB 04-2837-2011(b)），均購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心，均為1 000 mg·L-1的有證標液。

1.2 溶液配制

標準混合溶液：分別移取2.00 mL氟化鈉、 40.00 mL氯化鈉、100.00 mL硫酸鉀、6.00 mL硝酸鉀至200.0 mL容量瓶并定容至刻線，得到不同濃度系列的標準混合液，儲存于4 ℃冰箱備用。

1.3 色譜條件的選擇

由于本文需要探討的僅為地表水樣品中的部分陰離子，且這類離子的保留性具有較大差異，因此采用等度淋洗的方式進行洗脫。

2 結果與討論

2.1 色譜條件的優化

選擇IonPac AG18陰離子交換分析柱作為分離柱，分別考察25、30、35、40 ℃ 4個不同柱溫。當柱溫30 ℃時，色譜峰達到最理想的分離效果，見圖1。

圖1 不同柱溫下的分離色譜圖

淋洗液流速的選擇：流速為1.0 mL·min-1洗脫時，4種陰離子的分離度均大于3.5，分離良好，故選用1.0 mL·min-1淋洗液流速最為經濟，見圖2。

淋洗液濃度的選擇：分別用19、20、23、 24 mmol·L-1的KOH等度洗脫做分離實驗，結果表明，選擇23 mmol·L-1的KOH等度洗脫時，各組分鋒型尖銳，分離度均大于3.5，且樣品組分能在10 min內有效分離，能高效節約分析時間，見圖3。

圖2 不同淋洗液流速下的分離色譜圖

圖3 不同淋洗液濃度下的分離色譜圖

2.2 樣品分析

在1.3的色譜條件下對所采集的地表水進行分析，樣品均過0.45 μm濾膜直接進樣，測定結果見表1。

表1 地表水樣品中無機陰離子的質量濃度 mg·L-1

2.3 地表水中無機陰離子的質量濃度及來源分析

對貴州省安順市轄區6個國控斷面及一個省控斷面地表水無機陰離子檢測結果發現，地表水中的陰離子主要為氟化物、氯化物、硫酸鹽及硝酸鹽，質量濃度由大到小順序為：硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、氟化物。無機陰離子廣泛存在于天然水體中[8]。有色冶金、鋼鐵和鋁加工、焦炭、玻璃、陶瓷、電子、電鍍、化肥、農藥廠的廢水及含氟礦物的廢水中都存在氟化物[9]。氯化物的含量范圍變化很大，在河流、湖泊、沼澤地區，氯離子質量濃度一般較低，而在海水、鹽湖及某些地下水中，質量濃度可高達數十克每升。在人類的生存活動中，氯化物有很重要的生理作用及工業用途，因此，在生活污水和工業廢水中，均含有相當數量的氯離子[10]。硫酸鹽在自然界分布廣泛，天然水中硫酸鹽的質量濃度可從幾毫克每升至數千毫克每升[11]。地表水和地下水中硫酸鹽主要來源于巖石土壤中礦物組分的風化和淋溶，金屬硫化物氧化也會使硫酸鹽質量濃度增大。水中硝酸鹽是在有氧環境下，亞硝氮、氨氮等各種形態的含氮化合物中最穩定的氮化合物，亦是含氮有機物經無機化作用最終的分解產物，反映水體受污染程度，常作為水體污染的監測指標。亞硝酸鹽可經氧化而生成硝酸鹽，硝酸鹽在無氧環境中，亦可受微生物的作用而還原為亞硝酸鹽[12]。水中硝酸鹽氮質量濃度相差懸殊，從數十微克每升至數十毫克每升，清潔的地表水中其質量濃度較低，受污染的水體以及一些深層地下水中質量濃度較高。制革廢水、酸洗廢水、某些生化處理設施的出水和農田排水可含大量的硝酸鹽。結合安順市地表水的布點格局，地表水中的氟化物、氯化物、硫酸鹽及硝酸鹽主要來源于天然存在及外來遷移。

2.4 地表水中無機陰離子的質量濃度比較

地表水含有的無機陰離子種類和質量濃度分布主要為氟化物、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽（見表1）。從表1中可以看出，F-、Cl-、SO42-、NO3-質量濃度分別在0.116～0.149 mg·L-1、3.54～8.10 mg·L-1、48.0～71.0 mg·L-1、1.66～2.79 mg·L-1范圍內。4種陰離子平均質量濃度由高到低次序為：SO42-、Cl-、NO3-、F-。7個斷面中Cl-質量濃度變異系數較大，說明不同斷面Cl-質量濃度波動較大，而F-質量濃度變異系數較小，說明F-質量濃度在不同斷面較穩定。

3 結 論

采用離子色譜-抑制型電導法檢測7個不同斷面的地表水樣品中的4種無機陰離子，通過上述數據分析可知，地表水中無機陰離子的主要來源有外來遷移、天然來源、人為來源和化學物質的轉化，為水質中無機陰離子的進一步研究打下堅實的基礎。實驗結果也表明，貴州省安順市轄區生活飲用水中F-、Cl-、SO42-、NO3-質量濃度符合國家標準要求。

[1]魯海平.原子熒光光譜儀對汞砷硒等測試影響因素的探討[J].遼寧化工，2021，50（6）：912-913.

[2]譚和平，周黎黎，王智，等.茶葉中無機陰離子測試與標準的研究進展[J].中國測試技術，2008，32（2）：9-12.

[3]謝燕湘，郭浩昱，李兆敏,等.離子色譜-電導檢測法同時測定飲用水中11種無機陰離子[J].中國衛生檢驗雜志，2020，30（7）：783-788.

[4]金小玲，方敏，季海冰，等.離子色譜法應用于杭州大氣有機酸濕沉降遷移研究[J].環境化學，2020，39（8）：2287-2295.

[5]魯廣秋，梁建平，李松，等.云南不同產區臭靈丹中4 種無機陰離子的超聲波輔助提取-離子色譜法含量測定研究[J].化學試劑，2020，42（10）：1201-1206.

[6]宋衛得，程蕾，蘇征，等.多級梯度淋洗-抑制電導離子色譜法同時測定水中13種陰離子[J].分析試驗室，2016，35（10）：1185-1189.

[7]魏泉增，李文娟，王曼曼，等.離子色譜法測定茶葉中4種陰離子[J].食品工業，2020，41（7）：278-281.

[8]孫銘，劉儀曼.水中NO,Br,I等無機陰離子的HSGC方法研究[C]. 第十二次全國色譜學術報告會，1999.

[9]李梅好.淺談水質氟化物測定方法[J].資源節約與環保，2014（1）：120.

[10]阿力亞·馬那提.水中氯化物測定的分析方法研究[J].新疆農業科技，2011（3）：24-25.

[11]甄齊想.分光光度法與離子色譜法測定水質中硫酸鹽的對比研究[J].環境與發展，2012，25（3）：68-69.

[12]孫代華，勾效東.飲用水中亞硝酸鹽含量隨時間的變化及相關分析[J].山東環境，2000（7）：71.

Determination and Research of Four Kinds of Inorganic Anions in Surface Water by Ion Chromatography

,,,

（Anshun Ecological Environmental Monitoring Center, Anshun Guizhou 561000, China）

An ion chromatographic ( IC) method was developed for simultaneous determination of 4 inorganic anions ( fluoride, chloride, sulfate, nitrate ) in surface water by ion chromatography with suppressed conductivity. In the experiment, the American Dionex ICS-900 ion chromatograph and the MMS 300 self-circulation electric suppression mode were used, IonPac AS 18 (4 mm ×250 mm×4.5 μm) was used as analytical column,and IonPac AG 18 (4 mm×50 mm×4.5 μm) was used as guard column, KOH was used as eluent for gradient elution at a flow rate of 1.0 mL·min-1, column temperature was 30 ℃,the separation of inorganic anions in surface water was achieved. The results showed that the reproducibility of the method expressed as relative standard derivation (RSD) was between 0.39% and 1.72%, the regression coefficients of the calibration plots (2) were 0.9998～0.99998, the recoveries ranged between 83.2% and 98.2%, and the limits of detection varied from 3.03×10-3to 1.53×10-2. This method is simple, rapid, sensitive, accurate, selective and reproducible. It can separate and determine 4 inorganic anions in surface water simultaneously in one injection and meet the test requirements of current standards for surface water quality. The result showed that the surface water had different content of inorganic anions due to differences in river geology and other conditions.

Ion chromatography; Surface water; Inorganic anions; Anshun

O657.7

A

1004-0935（2022）02-0288-03

2021-07-02

夏麗娟（1987-），女，貴州省安順市人，工程師，碩士， 2014年畢業于貴州大學有機化學專業，研究方向：環境監測。

王志瑞（1989-），男，高級工程師，碩士，研究方向：環境監測與環境保護。