第十一講PVDF懸浮液載體流化干燥研究
——均勻設計的套表應用

徐靜安 苗紀文 徐淑惠

技術講壇

第十一講PVDF懸浮液載體流化干燥研究
——均勻設計的套表應用

徐靜安 苗紀文 徐淑惠

案例“含鹵聚合物懸浮液在載體流化床中干燥研究”是上海市經濟和信息化委員會支持的項目中的部分工作，已通過專項驗收。

課題組在前幾年“離心噴霧法制備甲醇制烯烴（MTO）催化劑載體的試驗研究”中，筆者參與討論了正交試驗設計在多因子、多水平考察應用中的利弊；而在本項目研究中，課題組接受筆者建議，積極學習、探索應用均勻設計，取得初步成效。

案例在有限篇幅中簡述了研究階段的三個環節：系統整體設計、過程參數優化、工程放大技術。本案例的知識點是過程參數優化中均勻設計表的套表應用。

課題組在20世紀90年代初就進行了載體流化干燥技術的研究，并在黃原膠干燥中成功應用，所以在專業技術方面有相應積累。針對本案例開發的技術指標（含水率≤0．1%，顆粒粒徑≤10 μm）的要求，主要對干燥工藝進風溫度X1、進料溫度X2、進料速率X3、載體尺寸X4等進行實驗考察，而對流化床尺寸、分布板開孔率、載體裝填量、噴嘴等因素按實驗平臺條件及經驗選定。技術積累及經驗能有效地搜索到優化區域。事實上，聚偏氟乙烯（PVDF）懸浮液工藝環節主要的質量指標是含水率（≤0．1%）及產品白度（不能發黃）。就顆粒粒徑而言，針對不同的下游用戶，對產品有不同的粉碎及篩分要求。

一、均勻設計及套表應用

由于研究人員對載體流化干燥有技術積累，考察因子及其考察范圍技術針對性強，所以選擇較小的U6*（64）表。進風溫度與進料溫度、進料速率的蒸發干燥所需熱量有關。見表1。

表1 均勻設計法優化含鹵聚合物干燥結果（試驗方案一）

從表1直觀分析可見，響應值含固率Y全部達標，但從數理統計角度，考察4個因子，即m=4，而U6*（64）的試驗次數N=6，難以滿足N≥（2～2．5）m的要求。樣本量過小，影響統計模型的穩定性。經計算實際建模，誤差自由度df2=1，尚需學習、修整。此外，為降低能耗，對進風溫度、進料溫度的下限采用均勻表進行拓展考察，進料速率、載體尺寸的考察范圍不變。見表2。

從表2直觀分析可見，No．2，No．4兩組響應值含固率Y＜99．9%，不達標，需要進一步建模分析。那么方案一的U1表和方案二的U2表是否符合套表要求，可以合并建模呢？保持X3，X4的考察范圍不變，主要分析X1進風溫度（由圖1所示）、X2進料溫度（由圖2所示）。

表2 均勻設計法優化含鹵聚合物干燥結果（試驗方案二）

圖1 X1進風溫度

圖2 X2進料溫度

由X1，X2的分析可知，方案二的U2表各個因子的考察范圍包含了U1表對應因子的范圍，套表可以合并建模，反之亦然，實驗數據充分利用。U2表拓展試驗補充了6次試驗。

如果采用傳統的單因素考察方法，估計補充10次試驗可以獲得相應的“可用點”工藝信息，但無法顧及交互作用的影響，無法合并建模，無法應用數學工具相對精確地求取“優化點”。

二、統計建模

從專業角度分析，化學工程試驗和化學試驗相比，試驗數據的離散性更大，所以從數理統計的角度要求化學工程試驗的樣本量相對要大一些。套表合并統計建模既充分利用了試驗數據，又可從偶然誤差干擾中尋得有價值的統計規律。徐淑惠碩士對套表合并進行了校核計算，結果見表3。

表3 套表合并與校核計算結果

計算結果和原文案例基本一致，模型診斷即輸出結果分析p-、R、S、P等均合理，具有統計學意義。尤其是套表合并建模F值為39.286 9，Df=(5,6)，誤差自由度df2=6，保證了檢驗的靈敏性。進一步對模型優化結果進行分析，預報Y=100.161 2>100，顯然含固率超過100%在專業上不盡合理，需要進一步分析驗證。

三、優化結果分析驗證

統計模型預報值的估計、驗證以及模型的學習、修整，從工程應用角度有多種方法。由于本案例工程應用針對性強，又是多響應值，模型預報最優點的工藝條件X1，X2等并不適合生產現場工藝。如進風溫度X1過高產品會發黃，白度低于80，故選擇125℃；進料溫度在實際生產中常用的是常溫進料25℃，不再輔助加熱；載體尺寸X4按模型推薦及U1，U2表直觀分析選用?4 mm；這樣把X1，X2，X4代入模型就得Y=F(X3)。再從開發指標含固率Y≥99.9%，就得到進料速率X3≤98 mL/min。

利用上述Xi的可選工藝條件，統計模型預報值y=99.904%，經試驗驗證Y=99.921%，二者偏差小于2.5S，通過驗證。

筆者從一定數量的應用案例中，已經簡單歸納了均勻設計試驗優化驗證的類別、方法，列于表4。

本案例采用工程優化值的點驗證；由于均勻設計在考察范圍內均勻布點，出現滿足工程可用“好點”工藝的概率相對較高，在計算機及軟件尚未普及階段，采取從均勻設計表中直觀分析選取“好點”驗證；最優值驗證及對模型的學習、修整效率最高；模型整體驗證在我們實驗研究范圍內，將另尋案例進行專題討論。此外，關于y為百分數的建模需采用ln［y/(1-y)］變換，將在后續案例中進行討論。

表4 均勻設計試驗優化驗證的類別、方法

參考文檔：

含鹵聚合物懸浮液在載體流化床中干燥研究

0 前言

含鹵聚合物生產中的干燥是針對板框壓濾機之后的濾餅來進行的。國內最近開發出一種新的生產工藝。該工藝要求產品直接從懸浮液干燥而得，而不是通常從濾餅干燥得到。這一工藝可使產品質量大幅度提高，經濟效益明顯增加。

含鹵聚合物懸浮液，初始含水率為85%～88%，變性溫度為130℃，密度為1 700 kg/m3，干燥前的狀態是白色懸浮液。這種懸浮液體系高度分散、濃度低、固相顆粒細小，攪拌后產生泡沫，且吸附性強。懸浮液的這種特性給含鹵聚合物生產的后處理帶來很大的難度。

根據含鹵聚合物生產要求，產品最終含水率≤0.1%，顆粒粒徑≤10 μm。在這種要求下，干燥后產品不需要進行再粉碎，生產過程要求在自動控制下連續進行。

1 干燥工藝的選擇

針對懸浮液的干燥，可以選擇的路線有下述三條：

路線一，噴霧干燥。

路線二，滾筒干燥。

路線三，載體流化床干燥。在流化床中填裝惰性載體。運行過程中，載體在由床層下部進入的熱風作用下處于流化狀態。懸浮液由泵通過噴管噴灑于床層，呈膜狀附著在載體表面，并與進入床層中的熱空氣充分進行熱質交換。濕料中的水分迅速蒸發，留在載體表面的干料由于載體間的碰撞而脫落，并隨廢氣離開干燥機，由氣固分離器收集。載體流化床干燥的優點是：設備體積小，對加料器霧化要求低，操作條件范圍寬，原料濃度在10%～50%均適用；干燥產品形態為均質研磨粉體，堆密度較大，溶解速度快。

2 干燥試驗流程

干燥試驗流程如圖1所示。

圖1 干燥試驗流程

3 載體的選擇

載體是該干燥裝置特征性內件。它既是料液承載體，又是載熱研磨體。優良的載體不僅應具有適當的質量、硬度和良好的表面狀況，而且還應有良好的耐磨性、耐熱性和無害等特性。一般載體材料有玻璃球、陶瓷球和氟塑料球。本試驗采用PTFE材料作為載體球。從理論上講，載體尺寸對干燥特性也有影響。載體尺寸較大時，單位體積表面積減少，不利于傳熱傳質；載體尺寸減小時，其單位體積表面積增大，在給定的氣速下，運動強度提高，有利于改善傳熱傳質，加速干燥過程，所得產品粒度較細。但過小尺寸的載體相互碰撞力過小，相應研碎功能較差。這里我們不能忽視該干燥器的操作特點，即產品在設備中停留時間主要是由水分蒸發速度和干產品研碎動力學聯合決定的。也就是說，只有水分蒸發和產品研碎兩者適度而協同進行時，整個干燥過程才能得以順利完成。所以我們選用4 mm、6 mm、8 mm三種尺寸的載體進行試驗。

4 干燥試驗及結果

為了保證試驗結果的可靠性、代表性，減少試驗的次數，以均勻設計法為手段，安排干燥試驗，試驗數據回歸分析采用DPS軟件進行分析。本試驗研究中的原料懸浮液，含水率為88%。選取4個因素作為變量因子：進風溫度x1、進料溫度x2、進料速度x3和載體尺寸x4。采用U*6（64）均勻設計表，進行兩次均勻性試驗。結果見表1、2。

表1 均勻設計法優化含鹵聚合物干燥結果（試驗方案一）

表2 均勻設計法優化含鹵聚合物干燥結果（試驗方案二）

（1）直觀分析法

由表1、表2可以看出，含固率最高的是表1中的5號試驗。含水率在該試驗中達標的要求為0.1%，即含固率達到99.9%以上。綜合來看，試驗效果最好的是表1中的2號試驗，含水率達標，相應的產品單耗最小，所以2號試驗對應的條件為較優的試驗條件：進風溫度124℃，進料溫度48℃，進料速率110 mL/min，載體尺寸4 mm，產品粒度為6.4 μm。

（2）回歸分析法

將兩次試驗數據一同進行回歸分析，得出的結果如表3所示。

表3 二次多項式逐步回歸分析法處理的結果

得到的回歸方程為

相關系數R=0.985 0，F=38.980 8，顯著水平P=0.000 2，剩余標準差S=0.010 2。該方程能較好地擬合含鹵聚合物的干燥過程。含固率影響因素的大小順序為x1＞x32＞x1x4＞x2x3＞x3x4。前已述及，含固率達標要求為99.9%，所以合適的操作參數應該是在一定的進風溫度下使進料速度盡可能提高，即產品單耗最小，且含固率達標。我們選擇的參數如下：進料溫度x2為工業實際生產中常用的常溫進料溫度25℃；載體尺寸x4選用4 mm，因為在此載體尺寸下，產品的粒度小于10 μm；進風溫度選擇125℃，若進風溫度再高，產品色澤會發黃；進料速率選擇98 mL/min。將這些參數代入上述回歸方程，得到含固率Y預測值為99.904%。然后利用上面的參數進行驗證試驗。

經驗證試驗，得到產品含固率為99.921%，與方程預測值相差并不大。說明回歸方程的預測效果較好。含鹵聚合物產品的工藝要求，不僅是含水率小于0.1%，且產品的顆粒度要求小于10 μm。由表1、表2可見，選用4 mm載體的干燥試驗其產品粒度都在10 μm以下。由此再結合降低產品單耗、減少經濟成本的考慮，我們選擇以上驗證試驗的干燥工藝參數作為含鹵聚合物懸浮液的較優化條件。該條件可供工業放大設計之用。

5 結論

含鹵聚合物懸浮液的干燥試驗結果表明，載體流化床用于含鹵聚合物懸浮液的干燥是可行的。

徐靜安男教授原上海化工研究院院長長期從事化工機械、化學工程、化工工藝開發、化工試驗設計與數據處理方面的研究