鈣鈦礦型催化劑LaCoO3的制備及其光催化降解酸性紅B的研究 *

牛紫嫣，梁佳雄，李 薇，郝凌暾，姚舜予，傅夢圓，喬楓瑞，王 晉，劉振民，王瀟瀟

(太原科技大學 化學與生物工程學院， 太原 030024)

0 引 言

酸性紅B又稱酸性紫紅，屬于一種偶氮染料，是常見的染料中間體，主要用于染羊毛和蠶絲，也用于錦綸、皮革、紙張的染色及制造有機顏料[1-3]。酸性紅B分子結構式如圖1所示，從結構來看，其分子中含有一個偶氮鍵和兩個萘環，是一種萘系磺化偶氮染料，性質穩定，不易降解。由于其具有較強抗光照和抗氧化的作用，一旦進入水體后，在水環境中能持久存留，且作為外來因素會打破原有的生物鏈，破壞環境，危害生物，并且嚴重地威脅著人類的繼續繁衍和生存，已經成為水系環境的重點污染源之一。因此，對于于染料廢水中酸性紅B的治理已迫在眉睫。

圖1 酸性紅B分子結構式Fig 1 Molecular structure formula of acid red B

目前，治理染料廢水中酸性紅B的處理方法主要包括物理處理法、化學處理法和生化處理法等[4-6]。物理處理法(如膜分離法、吸附法)，該方法在一定程度上能有效去除污染物，但實質上是將其從一相轉移到另一相，不會破壞染料分子內部結構，不能根本上去除。王婭娟等[7]采用活性炭吸附水中的酸性紅B，發現活性炭對不同濃度的酸性紅B的吸附效果明顯，但是吸附平衡需要時間較長。化學處理法(如電化學法、高級氧化法)，主要通過化學反應破壞分子的結構，降解效率較高，但是該方法對染料廢水的選擇性較差，易受其復雜性的影響。李紅亞等[8]以復合氧化物Fe2O3-NiO-CeO/γ-Al2O3為催化劑氧化降解酸性紅B染料廢水，通過改變溫度、氧化劑、pH等得出最適降解條件下酸性紅B的去除率可達到87.6%。王愛民等[9]采用隔膜電解槽成對電氧化技術降解酸性紅B，并對陰陽極室中有機物降解機理之間的差異進行初步的研究，發現電解140 min時陰極室中TOC和CODCr去除率分別達到71.70%和56.40%。生物處理法[10](如好氧、厭氧生物處理法)，是水體污染治理的重要方式，但是有機分子易導致微生物失活，且容易誘發抗性基因及抗性菌株的產生。蔡鳳[11]等采用實驗室分離篩選的假單胞菌對水中酸性紅B染料進行脫色處理。考察了酸性紅B初始濃度、pH、鹽濃度、溫度等因素對酸性紅B脫色效果的影響，得出菌株在最佳脫色條件下對酸性紅B的脫色率最高可達92.85%。開發高效、低能耗、適用范圍廣和有深度氧化能力的化學污染物清除技術一直是環保技術追求的目標，因而光催化技術應運而生。

光催化降解是一種高級氧化技術，能高效降解廢水污染物且不產生二次污染，是近年來化學家最關注的廢水處理方法之一。光催化降解是在光催化劑的作用下通過光能將有機物逐步分解成低級分子，最終變為水和二氧化碳及其他簡單無機離子的過程[12]。在光催化降解反應中，光催化劑的選擇至關重要，鈣鈦礦型復合氧化物[13-15]作為一種光催化劑，其分子通式為ABO3，其中A位陽離子通常是具有較大離子半徑的稀土或者堿土金屬，而B位陽離子通常是離子半徑較小的過渡金屬。A位和B位皆可被半徑相近的其他金屬離子部分取代而合成各種復合氧化物。當A、B位分別被La、Co元素取代形成LaCoO3復合金屬氧化物，可表現出獨特的物理和化學性質，通常具有吸附性、超導性、熱導性、鐵電性、鐵磁性等，在很多領域有著廣泛的應用價值[17-18]。采用水熱合成法[16-17]制備鈣鈦礦型金屬氧化物LaCoO3，采用XRD、SEM、TEM等表征手段對合成的催化劑LaCoO3進行表征。并且在模擬太陽光照射下光催化降解酸性紅B染料廢水。同時，研究鈣鈦礦型金屬氧化物LaCoO3的光催化機理，為提高光催化劑的光催化性能提供普適性原理。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

硝酸鑭、硝酸鈷、酸性紅B(分析純，上海麥克林生化科技有限公司)，檸檬酸(分析純，天津市化學試劑供銷公司)，鹽酸(分析純，西隴科學股份有限公司)。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，PLS-SX300/300UV氙燈光源系統，馬弗爐，電熱鼓風干燥箱，聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜。

1.2 鈷酸鑭催化劑的制備

本文采用水熱法合成鈷酸鑭催化劑，首先將一定量的硝酸鑭和硝酸鈷以及檸檬酸按一定比例溶于150 mL，pH值為1.5的鹽酸溶液中，其中n(La-(NO3)2)∶n(Co(NO3)2)∶n(檸檬酸)=1∶1∶3、1∶1∶4、1∶1∶5、1∶1∶6。不斷攪拌一段時間后再將混合溶液轉至內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，于90 ℃水熱處理48 h。然后在100 ℃下干燥，充分研磨后于550 ℃焙燒6 h，再650 ℃焙燒6 h即得催化劑。合成的LaCoO3催化劑按照合成的配比不同，分別命名為LCO-3、LCO-4、LCO-5和LCO-6。

1.3 鈷酸鑭催化劑的光催化性能研究

在光催化性能測試之前，需要對目標降解物酸性紅B進行標準曲線的測定，其測定方法如下：

首先分別在分析天平上精確稱量2、4、6、8、10和12 mg的酸性紅B于燒杯中，加適量蒸餾水攪拌使其溶解，轉移至1L的容量瓶中，定容并搖勻，分別配置成濃度為2、4、6、8、10和12 mg/L酸性紅B溶液。分別對質量濃度為2、4、6、8、10、12 mg/L的酸性紅B用UV-2550型紫外可見分光光度計進行吸光度掃描，見圖2。從圖2可以看出，酸性紅B在515 nm處具有穩定的吸收峰。

通過吸光度值和濃度繪制酸性B標準曲線，如圖3所示，得到的酸性紅B的標準曲線方程為y=0.0289x+0.0128，其中y為吸光度值(A)，x為酸性紅B的質量濃度(C)，相關系數R2=0.9964。

圖2 不同濃度酸性紅B的吸光度曲線Fig 2 Absorbance curves of acid red B with different concentrations

圖3 酸性紅B的標準曲線Fig 3 Standard curve of acid red B

得到標準曲線后，對制備的鈷酸鑭的光催化性能進行測試，其測試方法如下：

以酸性紅B目標降解物，在可見光照射下進行光催化降解反應。具體步驟為：取制備好的鈷酸鑭催化劑100 mg于100 mL，10 mg/L的酸性紅B中，首先在黑暗條件下攪拌40 min，使催化劑與酸性紅B溶液之間達到吸脫附平衡，反應體系溫度為20 ℃。暗反應結束后，在300 W(λ≥400 nm)氙燈照射下反應1 h，期間每隔10 min從體系中取2 mL混合液，用過濾器過濾得到清液，然后用UV-2550型紫外可見分光光度計測定反應液在515 nm處的吸光度。通過繪制好的標準曲線計算出酸性紅B溶液的濃度(C)，再通過降解率公式計算降解率(D)。

一般來說，光催化降解效率(D(%))可以通過公式D(%)=(C0-C)/C0×100%計算。用紫外可見分光光度計測定得到酸性紅B的初始濃度C0和降解一定時間后的酸性紅B的濃度C來計算降解率。

1.4 結構表征與性能測試

X射線粉末衍射(XRD)分析在日本Rigaku公司D/max-2500 型X射線衍射儀上進行，Cu Kα光源(λ=0.154 nm)，管電流100 mA，管電壓40 kV，掃描范圍5°～90°，掃描速度為2°/min，掃描步長為0.017。數據由計算機自動采集。

采用高分辨率掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-7001F，日本)觀察樣品形貌，加速電壓20 kV。

采用高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM，JEM-2100F，日本)對觀察樣品的晶格結構。樣品的制備方法如下：少量檢測材料在1.25 cm3乙醇中進行。從懸浮液中滴幾滴下來，沉積并干燥到柵格表面(200 CuTEM柵格)。

采用美國Micromeritics公司ASAP2020物理吸附儀來表征催化劑的織構特性。稱取約0.200 g待測樣，放入球形樣品管底部，將其置于物理吸附儀預處理口進行預處理，即在300 ℃條件下真空脫氣5 h。預處理完成后，將樣品從預處理口卸下，快速稱量記錄數據，將樣品管裝到分析口，以氮氣為吸附質進行吸附實驗。

采用UV-2550型紫外可見分光光度計測定反應液在515nm處的吸光度，測量范圍為200～700 nm。

2 結果與討論

2.1 催化劑的X射線粉末衍射

鈷酸鑭的XRD譜圖如圖4所示。通過與標準譜圖對比，分析得到晶體結構。從圖4的4條曲線可以看出，在不同檸檬酸比例下制備的鈷酸鑭催化劑均在2θ為23.38°、32.81°、40.73°、47.56°、53.47°、59.00°、69.90°和78.76°處出現了完整的LaCoO3鈣鈦礦的特征衍射峰[18]，且無其它雜相的存在，因此可以推斷已經形成鈣鈦礦型金屬氧化物。

圖4 不同比例催化劑的XRD圖Fig 4 XRD patterns of catalysts with different ratios

2.2 催化劑的掃描電鏡分析

圖5中a、b、c、d分別為催化劑LCO-3、LCO-4、LCO-5、LCO-6的掃描電鏡圖。從SEM圖像中可以看出，各催化劑的粒徑大小在50～200 nm之間且均勻分布，偶有團聚現象，可能是在煅燒過程中溫度高或煅燒時間長導致。

圖5 不同比例催化劑的SEM圖Fig 5 SEM of catalysts with different ratios

2.3 催化劑的透射電鏡分析

圖6為催化劑在比例La(NO3)2∶Co(NO3)2∶檸檬酸為1∶1∶5時(LCO-5)的TEM圖。在圖中可以觀察到LaCoO3的顆粒尺寸在50～200 nm之間，平均粒徑稍微大一些，且大部分晶界較清晰，但是顆粒之間出現一定程度的團聚現象。綜合上述分析，考慮可能是煅燒溫度或煅燒時間影響粒徑大小和團聚程度。

圖6 LCO-3催化劑的TEM圖Fig 6 TEM diagram of LCO-3 catalyst

2.4 催化劑的N2吸脫附分析

N2物理吸附等溫線和不同比例制備的鈷酸鑭的織構特性如表1所示。觀察發現比表面積隨La-(NO3)2、Co(NO3)2和檸檬酸比例的不同而變化，催化劑LCO-6的比表面積、孔體積及孔徑最高，而其他比例下的催化劑相對較小。總體來看，所有催化劑的比表面積都較小，催化劑LCO-6的比表面積最高為8.84 m2/g，可能原因是檸檬酸不是一種具有制備高表面積的鈣鈦礦型金屬氧化物良好的絡合劑，其在烘燒的過程中突然釋放大量能量從而使催化劑孔隙坍塌[19]。

表1 不同比例催化劑的織構特性

2.5 催化劑的光催化性能分析

圖7為在4種不同比例制備的LaCoO3光催化劑存在下，對酸性紅B的可見光光催化反應降解率。在4種光催化劑中，LCO-6的光催化活性最好，氙燈光照1 h后酸性紅B的降解率達到88.52%；相比較來看，LCO-4光催化劑的催化活性最差，氙燈光照1 h后酸性紅B的降解率為80.30%。而LCO-3和LCO-5光催化劑對酸性紅B的降解率分別是83.79%和83.30%。結合光催化活性的測試結果與織構分析結果，對比發現，LCO-6的比表面積最大，對應最高的酸性紅B降解率，LCO-4的比表面積最小，對應最低的酸性紅B降解率。因此可以得出一個結論，認為鈣鈦礦型LaCoO3催化劑光催化降解酸性紅B反應中，催化劑的比表面積越大，孔容積越大，即BET越大，催化劑的催化活性越好。

為了驗證在氙燈照射下酸性紅B是否會自行降解，取100 mL，10 mg/L的酸性紅B，在不加催化劑的情況下保持其他條件不變，在300 W(λ≥400 nm)氙燈照射下反應1 h，期間每隔10 min從體系中取2 mL混合液，用紫外可見分光光度計測其吸光度，得出酸性紅B只在氙燈照射下的降解率為1.86%，可以認為是幾乎不降解的。綜合考慮認為用該方法合成的鈣鈦礦型LaCoO3催化劑對酸性紅B具有很好的催化活性。

圖7 不同條件下光催化降解酸性紅B降解率曲線Fig 7 Degradation rate curves of photocatalytic degradation of acid red B under different conditions

2.6 鈷酸鑭降解酸性紅B的動力學研究

反應動力學可以用一級動力學模型來描述，用下列式子表示：

ln(At/A0)=-kt

其中，k為一級速率常數，A0和At分別表示酸性紅B的起始濃度和在t時的濃度。鈷酸鑭光催化降解酸性紅B的表觀一級動力學擬合結果如圖8所示。

表2 一級動力學參數Table 2 First order kinetic parameters

圖8 不同條件下光催化降解酸性紅B的動力學特性Fig 8 Kinetic characteristics of photocatalytic degradation of acid red B under different conditions

從圖8和表2中可以看出，不同比例制備的鈷酸鑭催化劑對酸性紅B的降解均成線性關系，符合一級反應動力學方程。

2.7 光催化機理研究

LaCoO3光催化劑降解酸性紅B的整個可能的過程如下：

LaCoO3+hv→e-(LaCoO3)+h+(LaCoO3)

e-(LaCoO3)+O2→LaCoO3+·O2-

h+(Co3+)+OH-→Co2++·OH

3 結 論

采用水熱法制備4種不同配比的鈣鈦礦型光催化劑，通過系列表征推斷已制備出鈣鈦礦型金屬氧化物鈷酸鑭。以酸性紅B為目標降解物，在可見光下進行光催化降解反應，發現鈣鈦礦光催化劑LCO-6的光催化活性最好，可見光照射1 h后酸性紅B的降解率達到88.52%。結合織構特性分析，LCO-6的比表面積、孔體積及孔徑也最高，其他比例下制備的具備比表面積小的鈷酸鑭催化劑對應的降解率相對較小。考慮認為在鈣鈦礦型鈷酸鑭催化劑降解酸性紅B的反應中，催化劑的比表面積越大，孔容積越大，催化活性越好。通過光催化機理研究推斷，光生電子通過還原溶解氧形成·O2-來降解酸性紅B，光生空穴可以直接參與降解或氧化OH-形成·OH來降解酸性紅B，在可見光的作用下，這三條降解途徑最終均會將酸性B降解為二氧化碳、水、硫酸根離子等小分子。