3PP管線管涂層產品開發研究

房文祺,馬 源,惠林林

(寶山鋼鐵股份有限公司 1.中央研究院,上海 201999; 2.鋼管條鋼事業部,上海 201900)

1 概述

隨著世界經濟的持續發展,石油、天然氣等能源供給在日常生活和經濟建設中的地位日益重要,能源安全也成為各國國家安全的優先領域。目前國內外油氣管道的輸送主要以三層結構聚乙烯(3PE)和熔結環氧粉末(FBE)涂層管為主,他們的結構分別如圖1所示。其中FBE涂層主要應用于北美地區,約占涂層管總量的25%;北美以外其他地區主要以3PE涂層為主,約占涂層管總量的70%以上;剩余5%則包括三層結構聚丙烯(3PP)涂層和瀝青涂層等[1-3]。

在埋地鋼管多種防腐材料組合中,3PE防腐涂層具有化學穩定性好、力學性能優良、電絕緣性佳、加工成型容易、涂覆施工方便和涂層成本低廉等優點,是當今最常用的管線防腐涂層,但是其耐高溫性能(維卡軟化溫度≤80 ℃)、硬度和機械強度較弱,對運行溫度和耐土壤應力較高的環境,3PE 防腐層難以滿足使用要求;FBE 涂層具有優異的機械性能、抗沖擊能力、耐高溫能力、高溫時的抗滲透性以及良好的陰極保護相容性,但是其變形能力不足,容易在鋼管形變后發生涂層開裂或剝離,此外,還存在著高溫、高濕條件下易吸水的問題,影響鋼管后續耐蝕性能。因此 3PE 涂層和FBE涂層均有某些使用局限[4-5]。

隨著石油、天然氣行業開采活動的加劇,為滿足苛刻服役環境(如沙漠高溫環境和硬質巖土環境)的能源運輸所需管道的建造難度也逐漸增加。同時給原油加壓或加溫提高原油流動速率從而增加輸油管道輸送效率也成為油氣管道的常規做法之一,該做法會造成原油溫度升高(達到 70～80 ℃),對管道涂層體系的耐高溫性能提出苛刻要求。因此能夠耐高溫(內部介質溫度或外界環境溫度≥80 ℃)和耐劃傷的管線管涂層防護體系成為當今的發展方向之一。這要求管線管涂層體系具有較高的軟化溫度和機械性能(包括拉伸強度、硬度和沖擊強度等)。隨著近些年管線管工程的建設和發展,人們逐漸開始認識和使用3PP防腐涂層體系。3PP涂層體系具有密度低、硬度大、耐高溫和易加工等特點,與3PE涂層和FBE涂層相比,3PP 涂層在80 ℃溫度下可運行30年,最高可承受110 ℃的高溫,而3PE涂層的最高使用溫度僅為84 ℃；聚丙烯(PP)材料本身的高硬度賦予了3PP涂層的高抗劃傷性能,當穿越管道位于河流、鐵路以及其他難以開挖的地段時,防腐層一旦損壞很難得到修復,使用3PP涂層能夠減少穿越過程中的防腐層損壞率。因而在諸如高溫介質輸送、高溫沙漠地區埋地管、近加壓站防腐管道和地下穿越管道等特定應用場景具有明顯優勢[6-7]。近年來3PP防腐層的用量呈逐年遞增趨勢,其中亞洲市場需求量最多[4]。在我國新疆克拉2氣田的天然氣外輸管道,也有部分管道的防腐采用了3PP涂層,并取得了良好的效果[8]。

從鋼管防腐層涂覆施工的角度,3PP與3PE涂層同屬多層聚烯烴涂層體系(圖1(a)、(b)),由底層環氧粉末、中間層黏結劑和外層PE/PP夾克構成。PP與PE的施工方式類似,可以實現共線涂覆生產,不需要另建專門的作業線。但PP與PE材料本身分子結構有差異,PP材料含有較多的叔碳原子,易結晶,且結晶的尺寸、堆積狀態對PP夾克層的力學性能有明顯影響[9],在生產過程中的施工和品控難度明顯大于普通3PE防腐層體系。目前只有EUPEC、BREDERO SHAW、EUROPIPE、LBFoster、WELSPUN、JFE、新日鐵和浦項等國外大型鋼廠或制管公司具備3PP全系列涂層管產品的供貨能力,國內的海隆、中石油管道局等也具備一定的3PP防腐層涂覆施工和供貨能力,但目前國內主要還是提供φ600 mm以下的中小管徑的3PP涂層產品。

寶鋼鋼管涂層產線始建于2008年,采用自主集成設計和重點設備點單式引進的模式,主要服務于寶鋼鋼管事業部下屬的HFW焊管、UOE焊管等具有防腐供貨需求的中大口徑油氣管的防腐層涂覆。該產線包括一條管線管外涂層線、一條管線管內涂層線,目前已經具備較完善的管線管外涂FBE、2FBE和3PE層,內涂減阻型液體環氧的供貨能力,先后完成過西氣東輸二線,昆士蘭線和土耳其TANAP管線等國內外重點工程項目。近年來,通過現場工程師和寶鋼研究院研發人員的共同努力,寶鋼已經實現了大口徑(φ600 mm及以上)3PP涂層管產品穩定制造和供貨能力。本文主要介紹3PP涂層管產品開發過程中展開的試驗研究和工業試制,分析了關鍵工藝對最終涂層附著力、PP層組織結構和力學性能的影響。

2 試驗研究

2.1 試驗材料及試樣制備

2.1.1 陰極剝離測試試樣制備

試驗研究階段采用基板材為通用的X60鋼種,試驗樣板尺寸為100 mm×100 mm×7 mm,表面采用S330∶GL25(1∶1)混合鋼砂進行拋丸處理,錨紋深度控制在50～100 μm。

表面酸洗液采用凱米特OAKITE?33,酸液質量分數5%～10%,將樣板預熱到50 ℃分別加入到工業純水、5%酸洗液及10%酸洗液中20 s,然后清水洗凈,清洗后的樣板放入烘箱加熱至235 ℃(或250 ℃),保溫1 h。

底層FBE選取了寶鋼供應商名錄中的三款FBE底粉原料,分別標記為FBE-A、FBE-B和FBE-C,所有FBE粉體的理化性能檢測均滿足ISO 21809中Class C的要求,最低玻璃化轉化溫度(Tg2)均 ≥105 ℃。試驗研究階段采用流化床方式涂覆FBE粉末,將預先加熱至235 ℃(或250 ℃)的基材樣板浸入FBE粉末流化床中,通過控制浸入時間,將膜厚保持在400～550 μm,隨后在235 ℃(或250 ℃)烘箱中固化4 min,取出后水冷至室溫。

2.1.2 PP夾克料樣條制樣

采用四川金發EPP型涂層管專用夾克料PP粒子。參考ISO 293和ISO 1973中關于PP夾克料的原材料熱壓模要求進行拉伸試驗樣條的制樣。

用上海西瑪偉力的半自動壓力成型機和標準尺寸拉伸樣條模具(ISO 527-2中規定1B標準尺寸)進行熱壓處理標準拉伸樣條制備。在180 ℃條件下預熱10 min,待PP粒子軟化后合模,升高溫度到210 ℃后加壓到5 MPa,保壓5 min后,分別采用緩冷(熱壓板斷電,模具隨熱壓板余熱降溫,降溫速率10±5 K/min)、空冷(取出模具至于25 ℃室溫環境中降溫,降溫速率 30±10 K/min)和水冷(取出模具浸入10 ℃的水浴中,降溫速率40±20 K/s)三種降溫方式,待模具溫度低于40 ℃進行脫模,取出樣條,樣條邊緣打磨平滑,確認沒有凹坑、毛刺等缺陷。

2.2 性能測試與表征

2.2.1 陰極剝離

陰極剝離試驗參照ISO 21809標準的要求(表1),在涂覆FBE粉末的試樣表面剝離出直徑6 mm的人工缺陷孔,采用實驗室專用測試容器[10],以金屬基板作為陰極,Ag/AgCl(飽和KCl)為參比電極,鉑電極為陽極,質量分數3%的NaCl溶液作為電解液,分別按23 ℃、-1.5 V、28 d,65 ℃、-3.5 V、 24 h和90 ℃、-1.5 V、28 d 的3個陰極剝離測試參數測試試樣,測量缺陷孔處FBE防腐層的剝落長度,以平均陰極剝離半徑大小來評估防腐層的抗陰極剝離性能。

2.2.2 PP拉伸試樣力學性能測試

采用SANS電子萬能試驗機,按ISO 10350-01要求進行樣條的拉伸、斷裂延伸率測試。

2.2.3 PP拉伸試樣結晶度測試

采用DSC法進行結晶度測試,升溫條件:N2保護(20 mL/min);升溫程序:50 K/min;升溫范圍:室溫至220 ℃,在220 ℃保持2 min。

結晶度由式(1)計算[11]:

(1)

式中:Xc為結晶度;ΔH為每克PP樣品的結晶熱焓;ΔH0為每克完全結晶的PP樣品的結晶熱焓,此處ΔH0=170 J/g[12]。

2.2.4 PP拉伸試樣結晶結構測試

對不同降溫速率的PP夾克層試樣,采用日本理學 SmartLab型X射線衍射儀進行分析,Cu 靶、Ka射線、測試電壓40 kV、激發電流40 mA,掃描范圍:5°～40°。

計算結晶尺寸。在得到的XRD譜圖上,找出主要結晶峰,再運用計算機積分程序計算晶面衍射峰的半高寬β,并由Scherrer公式即式(2)計算所測試樣晶粒對應晶面法線方向的平均尺寸[13]:

(2)

式中:Dhkl為法線方向晶粒尺寸;k為Scherrer常數(0.89);λ為X射線波長0.154 06 nm;β為晶面衍射峰的半高寬;θ為布拉格衍射角,(°)。

3 結果與討論

3.1 鋼管表面前處理及FBE底粉選型

埋地或海底油氣輸油管道通常采用防腐涂層+陰極保護的聯合防護防腐,防腐層除對外部環境中的H2O、O2和Cl-等腐蝕介質的物理阻隔作用外,還可以降低陰極保護電流的流失,提高保護效果[10]。但是在陰極電流的作用下,一旦防腐層發生破損,防腐層破損處金屬會與環境中的H2O和O2發生如式(3)、(4)陰極反應:

2H2O+2e-→H2↑+2OH-

(3)

O2+4e-+2H2O→4OH-

(4)

防腐層破損處陰極區產生大量的OH-和H2,在局部形成堿性環境,破壞防腐層與鋼管表面的黏結力,產生剝離。底層FBE是鋼管防腐涂層體系中與鋼管表面的直接接觸層,因而FBE底涂粉末原料的選型及涂覆工藝直接關系到涂層體系附著力及抗膜下腐蝕性能。從表1可以看出,根據ISO 21809標準3PP和3PE的耐陰極剝離測試條件和要求類似,主要區別在于3PP產品需在更高工作溫度下(90～110 ℃)保持與3PE產品(通常為60～80 ℃)相同的耐陰極剝離性能。

表1 ISO 21809標準中3PE和3PP涂層體系陰極剝離合格標準Table 1 The minimum requirements of cathodic disbondment for 3PE/3PP coatings in ISO 21809

圖2為三款備選FBE底粉分別在235 和250 ℃固化溫度條件下所制備底層FBE試樣的陰極剝離測試結果?？梢园l現,三款FBE底粉均滿足ISO 21809標準中對3PP涂層管抗陰極剝離性能的要求,且在235和250 ℃的固化溫度條件下同一款FBE底粉的抗陰極剝離性能差異不明顯,但不同款FBE底粉抗陰極剝離性能有明顯差別,FBE-A在90 ℃、-1.5 V、28 d測試條件下的平均陰極剝離半徑僅為8 mm,而FBE-C則達到約13 mm,綜合耐陰極剝離性能為FBE-A>FBE-B>FBE-C。

圖2 固化溫度對底層FBE陰極剝離的影響Fig.2 Influence of curing temperature on cathodic disbondment of FBE primer coat

圖3 表面酸洗對底層FBE陰極剝離的影響Fig.3 Influence of surface acid washing on cathodic disbondment of FBE primer coat

在理化性能檢測均滿足ISO 21809標準的前提下,通過對比三款FBE底粉在不同溫度、偏壓和測試周期條件下的抗陰極剝離性能,可選擇抗陰極剝離性能最優的FBE-A底粉作為3PP涂層體系的底涂原料,并在后道漂洗能力達標的前提下,在線測試過程中適當提升鋼管表面酸洗液的濃度,提升底層FBE與鋼管表面的附著性及抗陰極剝離性能。

3.2 冷卻方式對PP夾克料組織結構和性能的影響

與PE不同,PP材料是一種半結晶性聚合物,有研究表明PP熔融后的凝固過程對PP的固化結構及力學性能有明顯影響[9,11,13],因此在3PP涂層鋼管的涂裝過程中,PP中間膠黏劑和PP夾克料纏繞后的冷卻環節是工藝控制的關鍵。圖4分別比較了PP夾克層樣條在三種不同熔融冷卻速率條件下的力學性能變化,可以發現PP夾克層的屈服強度和斷裂延伸率與降溫速率密切相關,在緩冷(降溫速率約10±5 K/min )和空冷(降溫速率 30±10 K/min)條件下,PP夾克層呈脆性,平均斷裂延伸率<100%,與3PP產品所要求的≥400%,存在明顯的差距。而采用水冷(取出模具浸入10 ℃的水浴中,降溫速率40±20 K/s)方式獲得的PP夾克層樣條具備最高的平均屈服強度,且平均斷裂延伸率達到了510%。

圖4 冷卻速率對PP夾克料屈服強度和延伸率的影響Fig.4 Influence of cooling rate on tensile yield strength and elongation of PP top layer

通過差示掃描量熱儀(DSC)對不同降溫速率的PP夾克層試樣進行測試,從得到的DSC結晶熔融曲線(圖5)可以發現,隨著降溫速率的增大,PP夾克層試樣的結晶熔點Tm也相應提高,分別為176.93 ℃(緩冷)、177.36 ℃(空冷)和178.53 ℃(水冷)。對熔融峰面積進行積分,得到的對應試樣結晶熔融熱焓ΔH(圖5內嵌圖)顯示,緩冷試樣 (69.64 J/g)>空冷試樣 (68.99 J/g)>水冷試樣 (62.88 J/g),表明隨著降溫速率的增大,PP夾克料試樣的結晶度下降,以ΔH0=170 J/g[12]作為完全結晶PP的結晶熔融熱焓,可以計算得到緩冷、空冷和水冷條件下獲得的PP夾克料試樣結晶度分別為40.98 %,40.58 %和36.99 %。

圖5 不同冷卻速率PP試樣的DSC譜圖及結晶熱焓Fig.5 Differential scanning calorimetry (DSC) spectroscopy and the corresponding crystallization enthalpy of PP samples with different cooling rates

對比不同降溫速率PP夾克層試樣的 X 射線衍射(XRD)譜圖(圖6),可以發現所有試樣均呈單斜α晶相,在2θ= 14.1°、16.9°、18.6°、21.2°、21.9°、27.4°和28.7°處呈現明顯的衍射峰,分別對應α晶相的(110)、(040)、(130)、(111)、(131)、(141)和(220)晶面[12,14];且降溫速率越慢,試樣的衍射峰越尖銳而明顯,這與前述DSC測試所得到的結晶度高低排序相吻合,降溫速率最快的水冷試樣衍射峰強度相對最弱,在21.2°處的(111)晶面衍射峰與21.9°處的(131)晶面衍射峰幾乎完全重合,表明水冷試樣中可能存在少量高度無序的近晶相結構[12]。

圖6 不同冷卻速率PP試樣的XRD曲線Fig.6 XRD curves of PP samples with different cooling rates

根據Scherrer公式和XRD曲線計算不同熔融冷卻速率下PP試樣主要3個晶面法向的晶粒尺寸(Dhkl),結果如圖7。其中(110)晶面法向的晶粒尺寸受降溫速率的影響不大,均在13 nm左右,而(040)晶面和(130)晶面法向的晶粒尺寸隨降溫速率的提升,晶粒尺寸有不同程度的下降,其中D040在緩冷條件下為19 nm,空冷條件下降至18 nm,水冷條件進一步下降至17 nm,D130在緩冷和空冷條件下為18 nm,水冷條件下則降低至13 nm。根據上述結果計算得到緩冷、空冷和水冷三種條件下PP夾克料試樣的晶粒平均尺寸分別為16.7、16.3 和14.3 nm,表明降溫速率對試樣的晶粒大小作用明顯。

將PP夾克層試樣在三種不同熔融冷卻速率條件下的力學性能變化與對應的結晶結構變化聯系起來,PP夾克層的屈服強度和斷裂延伸率主要取決于PP的結晶度。在緩冷和空冷條件下PP分子的結晶時間相對較充裕,因此試樣的結晶度差異較小,對應PP夾克層試樣的屈服強度和斷裂延伸率的變化不明顯,但由于較高的結晶度,PP分子鏈排列緊密,活動的空間較小,這可能是導致斷裂延伸率下降的主要因素。而水冷PP試樣,由于快速的冷卻過程,PP分子的結晶時間大幅縮短,結晶度較緩冷和空冷試樣降低近10%,分子鏈活動空間更寬裕,因而斷裂延伸率明顯提升,此外水冷試樣相對更小的晶粒尺寸,具有更高的晶面結合強度,裂紋沿小尺寸晶粒界面擴張消耗的能量也較高,也是屈服強度和斷裂延伸率提高的可能因素[11]。

圖7 不同冷卻速率PP試樣各晶面法向的晶粒尺寸Fig.7 Grain sizes of PP samples with different cooling rates

通過試驗驗證和分析明確了冷卻方式與PP夾克料組織結構和性能間的構效關系,為確保3PP鋼管產品的順利試制,在試制前對產線的冷卻工段的噴淋、布簾布置和水冷量進行了相應的優化,確保實施過程中水量足夠使PP防腐層和鋼管得到快速冷卻。

4 工業試制

4.1 制造工藝流程

在實驗室試驗研究的基礎上,對3PP涂裝過程的核心工藝管控要點進行梳理和輸出,并在φ813 mm×11.9 mm(單位長度管重Pm=76 kg/m)的大口徑UOE鋼管表面進行了3PP防腐涂層產品的大生產試制,生產工藝流程如圖8所示。

圖8 3PP管線管涂層產品生產流程Fig.8 Manufacturing process of 3PP steel pipe

4.2 試制性能

工業試制過程全部采用新磨料和酸洗液,經拋丸和清洗的鋼管表面清潔度和錨紋深度滿足ISO 8501、ISO 8502和ISO 8503等標準要求。試制過程中鋼管的前進速度保持在1.2±0.1 m/min,根據ISO 21809關于單位長度管重(Pm)和防腐涂層厚度的要求,3PP管線管總涂層的厚度包括焊縫位置需達到1.8～2.8 mm,在試驗管上采用分段涂敷的方式分別確認噴涂的FEB層和熔融擠出纏繞的PP膠黏劑及PP夾克層的膜層厚度(圖9(b)),具體各層的目標厚度和實測值如表2。

圖9 3PP管線管涂層試制產品和分段涂敷的試驗管Fig.9 Trial production of 3PP steel pipe and part-coated trial pipe

表2 3PP管線管各防腐層厚度Table 2 The coating thicknesses of 3PP steel pipe μm

3PP管線管試制產品的涂層色澤均勻,表面平整,無暗泡、針孔、麻點、皺褶、裂紋劃傷及其他不規則的表面缺陷(圖9(a))。通過25 kV高壓電火花檢漏儀對旋轉前進的3PP管線管試制產品進行漏點檢測,沒有漏點檢出。在23 和90 ℃的剝離強度分別達到47 N/mm和6 N/mm,且剝離方式為內聚破壞,鋼管表面與FBE層未發生剝離。管端預留150±10 mm寬度,使用端頭打磨設備對管端涂層進行打磨,使端面涂層倒角≤30°,目視端部3PP防腐層無剝離和翹起情況。

在3PP管線管試制產品的N端、S端和M端分別冷切割尺寸為450～500 mm見方的樣塊各2塊進行陰極剝離測試(圖10)。結果表明,整根試制管各段涂層與鋼管基材間的附著力良好,三種測試條件下的抗陰極剝離性能均滿足ISO 21809對3PP管線管產品的要求,與前期實驗室評估結果相吻合。因此,通過FBE底粉選型和鋼管前處理工藝的優化調整是保證3PP管線管產品涂層附著和長效服役性能的重要手段。

圖10 3PP管線管涂層試制產品的耐陰極剝離測試Fig.10 Cathodic disbondment resistance of 3PP steel pipe trial product

在分段涂敷的試驗管表面裁取尺寸為>0.5 mm×0.5 mm的PP夾克層樣片,進行力學性能測試評估,結果如表3所示。試制管PP夾克層的屈服強度、拉伸強度、斷裂延伸率及表面硬度等性能均滿足ISO 21809標準對3PP管線管產品夾克層的要求,表明在實際3PP管線管產品的涂裝生產過程中,采用經優化的冷卻工藝是保證3PP管線管產品性能的必要手段。

表3 PP夾克層力學性能測試Table 3 Themechanical property of PP top coat

5 結論

(1) 在鋼管涂裝前處理過程中適當提高酸洗液的濃度,可以提升FBE底粉的耐高溫陰極剝離性能,10% 濃度酸液處理的三款FBE相比于工業純水漂洗對照樣,在90 ℃、-1.5 V、28 d測試條件下的平均陰極剝離半徑分別降低了21.9 % 、7.6 %和29.1 %。

(2) PP的熔融冷卻速率是控制PP夾克層力學性能的關鍵影響因素,三種實驗室模擬降溫方式,僅水冷方式的PP夾克料斷裂延伸率滿足>400 %的標準要求,采用快速水冷方式冷卻的PP夾克料結晶度和平均晶粒尺寸較緩冷對照樣分別降低10%和14%。

(3) 寶鋼工業試制結果表明,通過試驗研究優化現場工序段的來料檢測、鋼管表面前處理和水冷控制工藝等關鍵工藝參數,最終使3PP管線管產品滿足ISO 21809標準要求。