ICP-AES法檢測鋅鋁鎂板鍍層中Al和Mg的含量

李 艷, 王君祥

(寶鋼湛江鋼鐵有限公司,廣東 湛江 524072)

進入21世紀后,鋅鋁鎂產業化迅速發展,歐洲、韓國、日本、澳大利亞等主要鋼廠均推出了各自的鍍鋅鋁鎂產品,鍍層成分及產品特性出現差異化細分,其應用也從建筑、輕工家電等領域推廣至汽車行業[1]。鍍鋅鋁鎂板具有優良的耐腐蝕性能、耐磨性能、焊接性能、涂漆性能,以及與鍍鋅板相當的加工成型性能,被認為是下一代汽車用防護鍍層鋼板[2-3],在汽車領域具有良好的應用前景。

由于熱鍍鋅鋁鎂鋼板在國際上仍屬新產品,在生產過程中需要對鍍層成分進行快速分析。電感耦合等離子體原子發射光譜法 ( ICP-AES) 具有高效快速的特點,本方法采用剝離液溶解鍍層得到鍍層溶液,用電感耦合等離子體發射光譜儀測定鋅鋁鎂板鍍層中鋁、鎂的含量,以測得的化學元素占試樣損失的質量分數計算鍍層中化學元素的含量[4]。本方法適用于鋅鋁鎂板鍍層產品低鋁系、中鋁系(Al、Mg質量分數小于10%)鍍層中Al和Mg的含量檢測。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

采用電感耦合等離子體發射光譜儀。

鹽酸:ρ= 1.16 g/mL,分析純;硝酸:ρ=1.42 g/mL,分析純;六次甲基四胺—鹽酸溶液:10 g六次甲基四胺溶解于500 mL鹽酸中,加入純水稀釋至1 L。

鋁標準溶液:稱取0.500 g高純鋁(質量分數不小于99.95%),精確至0.000 5 g,溶于25 mL鹽酸和5 mL硝酸的混合酸中,冷卻后將溶液轉入500 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻。此溶液為1.000 g/L鋁標準儲備溶液。

鎂標準溶液:稱取1.658 2 g經烘干的氧化鎂(質量分數不小于99.99%),置于300 mL燒杯中,緩慢加入80 mL硝酸,蓋上表皿,低溫溶解,冷卻,用水洗滌表皿及杯壁,移入1 000 mL容量瓶中,稀釋至刻度,混勻。此溶液為1.000 g/L鎂標準儲備溶液。

鋅基體溶液:稱取10.0 g高純鋅(質量分數不小于99.99%),精確至0.01 g,溶于200 mL鹽酸中,冷卻后將溶液轉入1 000 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻,此溶液為10.000 g/L用于基體匹配的鋅標準溶液。

1.2 儀器工作條件

氬氣純度99.996%,載氣流量為15.5 L/min,輔助氣流量為1.0 L/min,RF功率為1.2 kW,霧化氣流量為 0.7 L/min,各元素分析線及測定參數見表1。為防止信號溢出,對含量較高元素采用了徑向觀測方式,減少光強度,以降低靈敏度。

表1 儀器工作參數Table 1 Working parameters of the instrument

1.3 試驗方法

1.3.1 工作曲線的配制

表2為工作曲線各點加標量。

表2 工作曲線各點加標量Table 2 Scaling amount of each point of the working curve

在電感耦合等離子體發射光譜儀上,選擇合適的儀器條件下,按濃度從低到高的順序吸入系列校準溶液,按照光譜強度與元素含量關系繪制校正工作曲線。當工作曲線線性r≥0.999時,進行試樣測定。

1.3.2 試樣制備

利用沖片機沿軋制方向沖取待測樣品,制得φ50 mm的圓片。

1.3.3 分析步驟

用乙醇等有機試劑清洗試片上的油污,在充分干燥后稱重,質量精確到0.000 1 g。稱重后,將試片嵌入如圖1所示的橡膠杯中,加入30 mL六次甲基四胺—鹽酸溶液,待氫氣析出(劇烈冒泡)停止后,用水沖洗試片,收集剝離液于250 mL容量瓶中。

2 結果與討論

2.1 剝離液的選擇

剝離液的配制方法為:3.5 g六次甲基四胺溶解于170 ～500 mL鹽酸,加入到盛有450～820 mL水的1 L量筒中,用水稀釋至刻度,混勻配制所得。通過增加鹽酸的濃度,加快鍍層表面的剝離速度,適合大生產批量試樣的檢測。根據試驗要求,實驗室采用10 g六次甲基四胺溶解于500 mL鹽酸中,加入純水稀釋至1 L。

圖1 單面鍍層剝離裝置Fig.1 Single-sided plating stripping device

用剝離液將鋼表面單面的鍍層剝離,直到鍍層完全溶解,以氫氣析出的明顯停止作為溶解過程結束的判定。

2.2 剝離后溶液殘留未溶解物的處理和影響

試驗中發現新生產的鋅鋁鎂板鍍層剝離后溶液澄清,放置久的樣板鍍層剝離后,溶液中殘留未溶解物。這是由于樣板暴露在空氣中,鍍層表面的鎂和鋁被氧化發生化學反應,導致板面發黑。隨機抽取板面發黑的11組試樣進行試驗,加入硝酸氧化、加熱溶解。

實驗室對發黑的樣板采用以下兩種剝離方法的比對試驗,試驗結果見表3。

表3 兩種方法的比對試驗Table 3 Comparison test of two methods %

方法一:加入20 mL六次甲基四胺—鹽酸溶液,待氫氣析出(劇烈冒泡)停止后,用水沖洗試片,收集剝離液于400 mL燒杯中,加入1 mL 硝酸,如果溶液中殘留未溶解物,將燒杯放在加熱板上加熱至剝離的鍍層全部溶解,將溶液移入100 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。

方法二:加入30 mL六次甲基四胺—鹽酸溶液,待氫氣析出(劇烈冒泡)停止后,用水沖洗試片,收集剝離液于250 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。

對表3的試驗結果,采用MINITAB 軟件對數據進行分析。

其中Al的質量分數,正態性檢驗P不加=0.302,P加硝酸=0.083,符合正態分布;利用F檢驗法檢驗兩組數據的精密度,得出F=0.537,查表F表=2.97,F

Mg的質量分數,正態性檢驗P不加=0.448,P加硝酸=0.313,符合正態分布;利用F檢驗法檢驗兩組數據的精密度,得出F=0.893,查表F表=2.97,F

因此,無論樣板表面是否發生氧化現象,兩種剝離液的處理方法對測量結果沒有影響。采用方法二,更適合批量生產,試驗效率更高。

2.3 工作曲線基體匹配的影響

工作曲線標準溶液的配制:

(1) 采用基體匹配法配制:用移液管加入待測元素標準溶液及30 mL剝離液于100 mL容量瓶中,然后加入適量的基體匹配鋅標準溶液,使得鋅的濃度與試驗溶液中的含量相當,用水稀釋至刻度并搖勻。

(2) 另一套工作曲線標準溶液未采用基體匹配法配制。

實驗室分別采用兩套工作曲線進行ICP測量,驗證基體元素是否對測量結果的影響。試驗結果見表4。

從表4數據中可以看出,采用基體匹配的工作曲線試驗結果均明顯高于未進行基體匹配的工作曲線鎂和鋁含量的試驗結果。經查采用ICP方法測定鋁、鎂含量的依據標準:GBT 12689.12—2004《鋅及鋅合金化學分析方法 鉛、鎘、鐵、銅、錫、鋁、砷、銻、鎂、鑭、鈰量的測定——電感耦合等離子體發射光譜法》,GBT 24514—2009《鋼表面鋅基和(或)鋁基鍍層單位面積鍍層質量和化學成分測定重量法、電感耦合等離子體原子發射光譜法和火焰原子吸收光譜法》等,均采用基體匹配。因此,本次試驗采用了基體匹配。

表4 基體匹配比對試驗Table 4 Base matching comparison test %

2.4 方法的精密度

取表面鍍層均勻的樣板,按照1.3.2制樣方式沖取11塊φ50 mm的圓片,分別將其鍍層剝離,剝離溶液定容后采用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)測定鍍層溶解液中Al和Mg的含量,計算其標準偏差 (SD)和相對標準偏差 (RSD)[5]。

從表5 精密度試驗可以看出:采用ICP方法測定鋁、鎂含量的相對標準偏差均小于1.0%,精密度滿意。

表5 精密度試驗Table 5 Precision test %

2.5 方法的準確度

在待測剝離液樣品中加入已知的鋁、鎂標準溶液,定容后按分析條件進行加標回收試驗。試驗方法的回收率為97%～105%(表6),結果符合試驗要求。

3 結論

建立了電感耦合等離子體原子發射光譜法測定鋅鋁鎂板鍍層中鋁鎂元素含量的檢測方法,適用于鋁、鎂質量分數范圍<10%的測定,具有較高的準確性和精密度,在實際工作中有較高的實用價值。

表6 加標回收試驗Table 6 Standardized recovery test