X射線熒光光譜法測(cè)定轉(zhuǎn)底爐金屬化球團(tuán)(DRI)中鋅含量的研究

顧卿贇

(寶山鋼鐵股份有限公司制造管理部,上海 201900)

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境要求的逐年提升,鋼鐵生產(chǎn)固廢不出廠是大勢(shì)所趨。固廢中的鋅元素會(huì)導(dǎo)致高爐風(fēng)口堵塞,廠內(nèi)循環(huán)造成的鋅富集嚴(yán)重制約了固廢的利用。轉(zhuǎn)底爐直接還原技術(shù),能夠在生產(chǎn)過(guò)程中脫去物料中的鋅元素,同時(shí)生產(chǎn)高純度的鋅粉產(chǎn)品[1]。為了對(duì)轉(zhuǎn)底爐脫鋅效率進(jìn)行監(jiān)控,需要了解DRI球團(tuán)中的鋅含量。

目前,對(duì)DRI球團(tuán)中鋅含量的測(cè)定一般使用ICP-AES法[2]。這類方法能夠比較準(zhǔn)確地分析出鋅含量,但受制于方法效率,無(wú)法勝任生產(chǎn)過(guò)程質(zhì)量控制。在實(shí)踐直接還原鐵檢測(cè)方法[3]過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)鋅元素存在隨機(jī)散逸現(xiàn)象,同時(shí)碳的存在,致使檢測(cè)精度無(wú)法達(dá)到滿意的結(jié)果。本文通過(guò)選擇合適的試樣預(yù)處理參數(shù),充分運(yùn)用自動(dòng)化熔融爐精確的控溫系統(tǒng)和梯度升溫功能,解決DRI球團(tuán)中殘?zhí)荚陬A(yù)處理過(guò)程中鋅損失的問(wèn)題,從而解決穩(wěn)定性問(wèn)題。該方法用于實(shí)際樣品的測(cè)定,結(jié)果滿意,是化學(xué)濕法的理想替代手段。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器:MXF-2400型多道X射線熒光光譜儀(日本島津公司);XSE-204型電子天平(梅特勒-托利多);Katanax X600型全自動(dòng)熔融爐,VMK-250型馬弗爐(德國(guó)利恒公司);CS-844型紅外碳硫儀(美國(guó)力可公司);Pt-Au坩堝及模具(Pt95%,Au5%)。

試劑:四硼酸鋰(AR,上海硅酸鹽研究所)、碳酸鋰(AR,國(guó)藥集團(tuán))、氧化鈷專用試劑(AR,洛陽(yáng)海納)、溴化銨水溶液(200 g/L)。

上述固體試劑在使用前均在105 ℃烘箱中干燥2 h,并置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫備用。

1.2 試驗(yàn)步驟

1.2.1 樣品的稱量

稱取1.000 0 g的氧化鈷專用試劑于Pt-Au坩堝中鋪底,再稱取7.000 g的四硼酸鋰鋪平,此時(shí)坩堝內(nèi)物料深度約10 mm。在中心用玻璃棒做一個(gè)直徑深度約5 mm的小孔。稱取0.400 0 g調(diào)制到100～150目的樣品倒入小孔內(nèi),隨后稱取1.000 0 g的碳酸鋰覆蓋在填有樣品的孔上,最后沿坩堝壁滴加2 mL溴化銨溶液。

1.2.2 樣品的制備

坩堝移入熔融爐中并啟動(dòng)熔融程序,初始溫度設(shè)定在105℃,坩堝進(jìn)入爐膛內(nèi)可以迅速烘干坩堝中水分,避免高溫爆沸導(dǎo)致樣品從坩堝中濺出損失。隨后梯度升溫至650 ℃,保持10 min,再升溫至750 ℃,保持20 min,最后升溫至1 100 ℃,搖擺30°,搖擺速度設(shè)置為Fast,持續(xù)10 min。上述過(guò)程完成后,緩慢搖擺2 min趕走氣泡,隨后澆鑄在模具中冷卻成型,制成均勻的玻璃熔片。

1.2.3 樣片的測(cè)定

將冷卻到室溫的樣片裝入樣品盒,按表1的儀器參數(shù)用X射線熒光光譜儀進(jìn)行鋅元素的熒光測(cè)定。

表1 X射線熒光光譜儀的分析參數(shù)Table 1 Working conditions of the X-ray fluorescence spectrometer

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)氧化條件的選擇

DRI球團(tuán)中含有大量的金屬鐵及部分未完全參與氧化還原反應(yīng)的單質(zhì)碳,直接高溫熔融會(huì)對(duì)鉑金坩堝造成嚴(yán)重的腐蝕,增加鉑金坩堝的使用成本,因此必須對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)氧化處理。

2.1.1 非掛壁操作

為了確保Pt-Au坩堝不被物料腐蝕,通常采用熔劑在坩堝表面制作一層致密的熔劑膜[4],讓樣品在熔劑膜上與氧化劑反應(yīng)以保護(hù)坩堝,即掛壁操作。然而掛壁操作需要在高溫環(huán)境下進(jìn)行,操作過(guò)程存在燙傷風(fēng)險(xiǎn),且在實(shí)際應(yīng)用中掛好的熔劑在冷卻過(guò)程中易受應(yīng)力影響而碎裂,有掛壁失敗和保護(hù)力不強(qiáng)的問(wèn)題。再者,掛壁操作需要先將熔劑加熱融化,再冷卻到室溫才能稱量剩余的預(yù)氧化劑和物料,準(zhǔn)備時(shí)間超出有效分析時(shí)間1倍以上,使整個(gè)分析時(shí)間延長(zhǎng),不能發(fā)揮X射線熒光光譜法的高效性。

為了在保護(hù)鉑金坩堝的基礎(chǔ)上提升分析效率,本試驗(yàn)采用非掛壁操作:高熔點(diǎn)的四硼酸鋰(930 ℃)打底,試樣稱于四硼酸鋰孔內(nèi),在嚴(yán)格控溫(低于800 ℃)條件下,預(yù)氧化反應(yīng)在四硼酸鋰上方發(fā)生,不與鉑金坩堝接觸,確保坩堝安全。

利用非掛壁操作,兩個(gè)坩堝經(jīng)不少于10次重復(fù)使用,使用后的坩堝見(jiàn)圖1。

圖1 經(jīng)多次使用后坩堝內(nèi)部情況Fig.1 Internal condition of platinum crucibles

由圖1可見(jiàn),兩個(gè)坩堝內(nèi)壁表面都完好,沒(méi)有白點(diǎn),說(shuō)明未發(fā)生明顯腐蝕。這表明非掛壁操作起到了保護(hù)坩堝的效果。

2.1.2 樣品灼燒脫碳處理

根據(jù)轉(zhuǎn)底爐脫鋅原理:2ZnO+C→2Zn↑+CO2,理想狀態(tài)下轉(zhuǎn)底爐生球團(tuán)中有足夠的碳從而還原并加熱提取鋅,實(shí)際情況下金屬球團(tuán)經(jīng)灼燒后仍存在未氣化的Zn元素,在冷卻階段又迅速氧化成ZnO形態(tài)。因此,金屬球團(tuán)中的鋅元素一般以ZnO形態(tài)存在。

球團(tuán)中存在著未反應(yīng)殆盡的單質(zhì)碳和留存的氧化鋅。其中鋅元素的沸點(diǎn)為907 ℃,為了避免預(yù)氧化過(guò)程中金屬球團(tuán)內(nèi)殘留的氧化鋅和殘?zhí)荚诟邷叵逻€原為單質(zhì)鋅,并在進(jìn)一步熔融(1 100 ℃)中揮發(fā)損失,本方法采用先脫碳再氧化兩步預(yù)處理。

使用馬弗爐對(duì)脫碳情況進(jìn)行模擬試驗(yàn),選擇一個(gè)含碳量為4.08%的樣品進(jìn)行脫碳試驗(yàn)。在陶瓷坩堝中稱取約2 g的樣品,分別在600、650、700 ℃下灼燒2、5、10、15 min時(shí)間,采用紅外碳硫儀測(cè)定灼燒完樣品中的殘?zhí)?結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同溫度、時(shí)間灼燒后試料的含碳量Table 2 Carbon content in samples under different processing conditions %

由表2可見(jiàn):當(dāng)灼燒溫度為650 ℃或700 ℃時(shí),經(jīng)過(guò)10 min的灼燒,殘?zhí)剂恳呀?jīng)小于0.005%,此后再加熱到還原反應(yīng)溫度,球團(tuán)中殘留氧化鋅將不具備還原條件。由于700 ℃已經(jīng)接近碳酸鋰的熔點(diǎn),此時(shí)預(yù)氧化作用開(kāi)始體現(xiàn),為了保證脫碳的單一性,本方法選擇650 ℃灼燒10 min作為脫碳條件。

2.2 升溫方式對(duì)結(jié)果精密度的影響

氧化鋅熔點(diǎn)為1 975 ℃,而還原產(chǎn)生的單質(zhì)鋅沸點(diǎn)僅為907 ℃,低于熔融溫度。熔融過(guò)程樣品中鋅被不同程度還原并蒸發(fā)損失,這將導(dǎo)致方法的精密度下降。

上述散逸情況在轉(zhuǎn)底爐生產(chǎn)狀態(tài)不良,DRI球團(tuán)中殘?zhí)己蜌堜\含量較高的情況下,尤為顯著。為了檢查梯度升溫對(duì)方法精密度的貢獻(xiàn),采用直接升溫到750 ℃的方式預(yù)氧化制樣與梯度升溫方式預(yù)氧化分別制作11個(gè)樣片,在上述儀器條件下測(cè)量樣片中ZnKα線的強(qiáng)度見(jiàn)圖2。

圖2 不同升溫方式下熔片中鋅的穩(wěn)定性Fig.2 Stability of the test results in different heating methods

由圖2可見(jiàn),采用直線升溫的樣片鋅含量檢測(cè)結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.083%,而采用梯度升溫的樣片鋅含量檢測(cè)結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.033%,而且梯度升溫后的熒光檢測(cè)強(qiáng)度明顯高于直線升溫,故本方法選擇梯度升溫方式進(jìn)行樣片的制備。

出現(xiàn)上述現(xiàn)象,主要是采用直線升溫的制樣方式,樣品中殘?zhí)嘉醇白茻戤吘瓦_(dá)到與樣品中氧化鋅發(fā)生還原反應(yīng)的溫度,還原產(chǎn)生的金屬鋅迅速蒸發(fā)逃逸。加之由于轉(zhuǎn)底爐工況不良時(shí),DRI球團(tuán)中的殘鋅、殘?zhí)己枯^高,還原損失進(jìn)一步疊加,最終出現(xiàn)上述現(xiàn)象。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和工作曲線

有文獻(xiàn)提到使用鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為DRI球團(tuán)工作曲線樣品[3]。由于DRI球團(tuán)在預(yù)處理過(guò)程中有顯著的燒增,而鐵礦石類物料存在燒損,因此本文未采用有證書(shū)的鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用作工作曲線,而是根據(jù)轉(zhuǎn)底爐實(shí)際生產(chǎn)情況,收集產(chǎn)品經(jīng)過(guò)混勻定值后替代標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),按照上述制片方法和儀器檢測(cè)條件,繪制工作曲線。用最小二乘法擬合工作曲線,工作曲線的回歸方程為:C=0.043I-0.228 7,其相關(guān)系數(shù)為0.999 8,滿足分析要求。具體見(jiàn)表3。

表3 工作曲線中鋅含量與熒光強(qiáng)度對(duì)應(yīng)情況Table 3 Correspondence between Zn content and fluorescence intensity in calibration curve

2.4 精密度試驗(yàn)(重復(fù)性)

取一個(gè)均勻樣品,按照1.2制作11個(gè)玻璃片,并在X熒光儀中測(cè)量含量,結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可見(jiàn),本方法的重復(fù)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.11%,能夠滿足檢測(cè)需要。

2.5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按本方法對(duì)DRI球團(tuán)樣品進(jìn)行測(cè)定,與電感耦合等離子光譜法(ICP)進(jìn)行方法比對(duì),結(jié)果見(jiàn)表5。

表4 檢測(cè)方法的精密度試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of test for precision

表5 不同方法檢測(cè)結(jié)果比對(duì)Table 5 Comparison of ICP and XRF test results

表5可知,t檢驗(yàn)顯示,熒光法與ICP法沒(méi)有顯著差異,X熒光方法能夠用于轉(zhuǎn)底爐金屬化球團(tuán)中鋅含量的快速測(cè)定。

3 結(jié)論

(1) 通過(guò)各條件試驗(yàn)、精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)證明,本方法是檢測(cè)轉(zhuǎn)底爐金屬化球團(tuán)中鋅元素的高效、可靠的分析方法。

(2) 本方法采用非掛壁操作,利用自動(dòng)化加工設(shè)備嚴(yán)格控制加工參數(shù),大大降低了操作難度,充分發(fā)揮了X射線熒光檢測(cè)技術(shù)的高效性,適用于轉(zhuǎn)底爐日常生產(chǎn)指導(dǎo)所需的高頻次檢測(cè)。

(3) 本文介紹的梯度升溫技術(shù)可以在轉(zhuǎn)底爐生產(chǎn)過(guò)程異常、殘?zhí)細(xì)堜\升高的情況下,有效減少分析制樣過(guò)程中的鋅散逸,標(biāo)準(zhǔn)偏差從0.08%下降到0.03%,滿足產(chǎn)品質(zhì)量控制需求。

(4) 實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)轉(zhuǎn)底爐實(shí)際生產(chǎn)情況,收集產(chǎn)品經(jīng)過(guò)混勻定值后替代標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制工作曲線,從而抵消繁瑣的數(shù)據(jù)校正,結(jié)果令人滿意。