固定床渣油加氫脫金屬催化劑的研究進展

代巧玲，胡大為，孫淑玲，王 振，韓 偉，楊清河

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

我國在2020年聯合國大會上提出“碳達峰、碳中和”的目標，國內碳排放政策將進一步收緊。石化行業碳排放量約占工業總碳排放的20%，在碳減排、碳中和進程中具有至關重要的影響。同時，世界原油資源重質化、劣質化的趨勢加劇，我國原油對外依存度也不斷上升。在此背景下，加速石化行業綠色低碳化發展，實現石油資源清潔、高效利用是我國煉化企業面臨的重要任務。

渣油的高效清潔轉化是原油利用的關鍵。固定床渣油加氫技術是實現重油輕質化的有效手段，也是應用最廣泛的渣油加工工藝。目前，固定床渣油加氫面臨的主要問題是原料中Fe，Ca，Ni，V等金屬雜質在催化劑上沉積，堵塞催化劑孔道，導致反應器床層壓降上升和催化劑快速失活，限制了對劣質原料的加工，影響裝置運轉周期。加氫脫金屬(HDM)催化劑是渣油加氫技術中的核心催化劑之一，主要作用是脫除渣油原料中的Ni、V等金屬雜質，保護下游脫硫催化劑免受金屬雜質的中毒失活。本文從HDM催化劑載體、活性金屬組分、助劑三方面闡述影響HDM催化劑性能的因素，介紹Al2O3載體擴孔方法和活性金屬組分的負載方法，對近年來HDM催化劑的研究工作進行總結。

1 載體的研究

1.1 氧化鋁載體的晶相組成

Al2O3具有載體所要求的優良物化性能，且價格較低，作為催化劑載體在工業生產中獲得廣泛應用。Al2O3在很寬的溫度范圍內存在多種不同形態，而不同形態的Al2O3具有不同的晶體結構和不同的性質[1]。Al2O3是通過氫氧化鋁加熱脫水得到，在焙燒過程中會發生Al2O3晶相的轉變，包括γ-Al2O3，η-Al2O3，κ-Al2O3，χ-Al2O3，θ-Al2O3，α-Al2O3，ρ-Al2O3，δ-Al2O3共8種晶相。其中，γ-Al2O3和η-Al2O3比表面積較大，并有活性，被稱為活性Al2O3；α-Al2O3是惰性的，比表面積很小[1]。

工業上HDM催化劑的制備通常是以擬薄水鋁石為前體，經過不同溫度焙燒制備Al2O3載體。研究表明，以擬薄水鋁石為前體時，隨著焙燒溫度的升高，Al2O3晶相會從γ-Al2O3轉變為δ-Al2O3，再轉變為θ-Al2O3，在高溫焙燒下最終轉變為α-Al2O3[1-4]。閆翔云等[2]以擬薄水鋁石為前體，考察了焙燒溫度對Al2O3載體化學性質及微觀結構的影響規律。結果表明：在500～800 ℃焙燒時得到γ-Al2O3，微觀結構為層狀或褶皺的片狀；較高溫度(700～800 ℃)下焙燒，載體為規則有棱角的片狀結構，晶粒大小變化不大；焙燒溫度升高到900 ℃時，載體的晶面間距變大，由立方晶系轉變為四方晶系，部分Al2O3轉變為δ相，形貌呈較大片狀；(110)晶面在Al2O3表面占據主導地位，當焙燒溫度為700 ℃時所得Al2O3的(110)晶面暴露比例最高。此外，還發現Al2O3載體酸量隨焙燒溫度升高總體呈下降趨勢。張立忠等[3]也有類似的發現：在500～800 ℃溫度下焙燒得到γ-Al2O3；當焙燒溫度升高到900～1 000 ℃時，Al2O3開始向δ相轉變；600～700 ℃下，隨著溫度的升高，Al2O3載體孔徑分布更集中，酸量總體呈下降趨勢。胡曉麗等[4]采用CO2氣體成膠法制備出Al2O3載體，700 ℃焙燒時為γ-Al2O3，當焙燒溫度提高到900 ℃時，γ-Al2O3幾乎全部轉化為δ-Al2O3，1 000 ℃時則轉變為θ-Al2O3，繼續升高溫度至1 250 ℃，得到熱力學穩定的α-Al2O3。

1.2 載體孔結構對HDM催化劑性能的影響

載體是催化劑的骨架，一方面為反應提供孔道，促進反應物分子的傳質擴散，更好地容納脫除的金屬；另一方面則是提高活性金屬在載體上的分散度。很多研究者考察了催化劑載體孔結構對HDM催化劑性能的影響。Marafi等[5]通過動力學研究發現催化劑中的大孔可以促進金屬雜質的脫除。Hardin等[6]發現商業CoMo/Al2O3催化劑中孔徑7.5～50 nm的孔對瀝青質的轉化是有效的，且繼續增加孔徑時由于比表面積的減少反而會使HDM活性降低。Shimura等[7]發現孔徑分布集中在20 nm附近的催化劑具有很高的加氫脫釩和瀝青質轉化活性，且加氫脫釩所需孔徑比瀝青質轉化所需孔徑小。Sheldaisov等[8]考察了不同孔結構的CoMo/Al2O3催化劑對減壓粗柴油和重焦化粗柴油混合物的脫金屬作用，發現孔徑分布集中在17 nm的催化劑活性和抗失活性能最好；當孔徑繼續增大時，由于重殘留物，尤其是瀝青質等超分子結構的吸附，會導致加氫脫硫(HDS)和HDM活性受到抑制。隋寶寬等[9]考察了孔徑在12～45 nm范圍的3種NiMo/Al2O3催化劑的HDM活性，發現最可幾孔徑為22 nm的催化劑表現出的HDM活性最高。Ancheyta等發現孔徑在10～25 nm[10]或者20～50 nm[11-12]范圍的孔有助于改善HDM和加氫脫瀝青質(HDA)的活性和催化劑穩定性。上述研究結果表明，大孔催化劑對渣油HDM和HDA有利，但是催化劑平均孔徑的增大會造成比表面積的減少，因此為了兼顧孔徑和比表面積，催化劑需要合理的孔分布。

針對高瀝青質含量的渣油原料，研究者考察了具有雙峰形孔分布的催化劑對瀝青質擴散和HDM活性的影響。Toulhoat等[13]的研究發現，平均孔徑為15～20 nm的催化劑HDM活性較高，具有30%～40%大孔的雙峰形催化劑比單峰形催化劑活性高近50%。Ternan等[14]的研究表明，雙峰形催化劑的加氫脫釩活性顯著高于單峰形催化劑。孫淑玲等[15]制備出具有孔徑15～20 nm中孔和100～500 nm大孔結構的雙峰形催化劑，其中中孔有利于提供活性表面，大孔用于大分子擴散，催化劑的脫金屬活性和瀝青質轉化活性明顯提高，積炭量降低。Liu Tingting等[16]發現，對于NiMo/Al2O3催化劑，當含有孔徑10～20 nm的孔時，顯示出良好的渣油加氫脫鎳活性和加氫脫釩活性，但同時具有孔徑10～20 nm和大于100 nm孔的催化劑具有更高的加氫脫釩活性。

還有一些研究考察了載體孔結構對加氫脫鎳和加氫脫釩活性的不同影響。周紅軍[17]的研究發現，催化劑孔結構對加氫脫釩活性的影響大于對加氫脫鎳活性的影響，對于加氫脫釩反應，平均孔徑較大的催化劑穩定性較好。Kobayashi等[18]觀察到加氫脫釩反應的最佳孔徑為10～20 nm，加氫脫鎳的最佳孔徑略小。Liu Tingting等[16]發現，甲苯萃取物中的大分子含V化合物可以在具有大孔尺寸(大于100 nm)分布的催化劑上得到有效脫除，而具有中孔尺寸分布(10～20 nm)的催化劑對甲苯萃取物中的大分子含Ni化合物顯示出較高的加氫脫鎳活性。婁亞峰等[19]發現，在相同的催化劑上金屬Ni和V的沉積分布不同，表明含Ni和含V金屬化合物的反應速率與擴散速率比值不同。

綜上所述，對于HDM催化劑，合理的載體孔結構能夠有效改善渣油反應物大分子的擴散，更好地容納脫除的金屬。一般來說，具有15 nm以上孔結構的催化劑對渣油的脫瀝青質和脫金屬有利；同時具有孔徑10～20 nm中孔和100～500 nm超大孔的雙峰形催化劑適用于瀝青質含量高的渣油加氫；含Ni和含V金屬化合物對載體孔道尺寸的要求有所不同，加氫脫釩需要比加氫脫鎳略大的孔徑尺寸。

1.3 Al2O3載體孔結構的調變方法

由于載體孔結構對HDM催化劑性能具有至關重要的影響，因此，人們探索了多種調變載體孔結構的方法。Al2O3載體孔結構的調變方法主要有如下幾種方式。

添加擴孔劑是廣泛應用的調變載體孔結構的一種方法。按照擴孔劑的作用，可以分為物理擴孔劑和化學擴孔劑。物理擴孔劑大多是可燃性的固體顆粒，如活性炭、炭黑、尿素、甲基纖維素、淀粉等[20-22]。近期，Rana等[23]將膠溶化Al2O3與不同含量活性炭混合煅燒制備得到大孔體積的載體，能夠增強催化劑的容金屬能力，緩解瀝青質的擴散限制，并且活性炭的加入有助于減少孔口處焦炭和金屬的沉積，當Al/C質量比為1∶1時，載體的結構性能最優。研究還發現，擴孔劑類型及其粒徑對載體的擴孔效果有重要影響，擴孔劑的動力學直徑越大，造孔效果越好，形成的間隙孔越大，表1給出了不同擴孔劑對Al2O3孔結構的影響[24]。采用物理擴孔劑的缺點是載體的孔分布彌散，且載體的堆密度和機械強度明顯下降。

表1 不同擴孔劑對Al2O3孔結構的影響[24]

1)為孔徑大于10 nm的數據。

化學擴孔劑大多是能與擬薄水鋁石發生化學作用的水溶性無機鹽類，如NH4HCO3等。Trimm等[25]發現，NH4HCO3在一定條件下與氫氧化鋁發生晶化反應生成片鈉鋁石，在后續的焙燒過程中發生分解，釋放出的氣體使Al2O3的孔體積和孔徑明顯增加。其他一些研究也發現NH4HCO3有助于增大Al2O3載體的孔徑，得到大孔體積Al2O3載體[24，26]。化學擴孔劑的局限性在于會降低擬薄水鋁石的膠溶性，導致成形困難，且用量過大還會使載體孔分布彌散。

水熱處理是一種常用的化學擴孔法，通常是指Al2O3成形后在水蒸氣存在的條件下進行焙燒[24，27-28]。Stanislous等[27]采用水熱處理法制備了具有較大孔徑的NiMo/Al2O3脫金屬催化劑，與傳統催化劑相比，其脫金屬活性和瀝青質轉化能力具有明顯提升，且沉積金屬在催化劑顆粒中的分布更均勻。還有一些研究是在添加劑存在的情況下對Al2O3進行水熱處理，實現對Al2O3結構的調變[27，29-31]。Stanislous等[27]在P、F、苯酚、乙酸等添加劑存在情況下，考察了水熱處理時Al2O3相發生的變化。季洪海等[29]在NH4HCO3介質中對Al2O3進行水熱處理，發現部分Al2O3會發生晶相轉變形成微米級棒狀NH4Al(OH)2CO3，改性后的Al2O3比表面積和孔體積略有降低，而直徑1～2 μm的孔明顯增加。

低溫燒結法是指在Al2O3成形過程中添加具有適中燒結能力的低溫燒結劑，使Al2O3在較低溫度下發生燒結反應，通過調節燒結劑的類型和加入量，可有效調控Al2O3的孔結構。胡大為等[32]研究了不同燒結劑對Al2O3載體物化性能的影響，發現添加燒結劑后載體孔體積和孔徑均有不同程度的增加，最可幾孔徑可達14 nm以上。

2 活性組分的研究

2.1 活性金屬組成對HDM催化劑性能的影響

工業HDM催化劑的活性金屬通常是Mo，Co，Ni等，人們考察了不同活性金屬組分對HDM催化劑性能的影響。對于非貴金屬(如Mo，Ni，Co，V，Fe，W，Cr，Ti等)和Al2O3構成的單組分催化劑，在加氫脫鎳反應中，Mo催化劑活性最高；在加氫脫釩反應中，Mo和Ni催化劑活性最高[33]。Panariti等[34]考察了一系列過渡金屬對減壓渣油加氫的活性，根據產品收率和產品質量，得到活性由高到低的順序為：Mo>Ni≈Ru>Co>V>Fe，與其他金屬相比，Mo顯示出最高的抑制焦炭生成的效果和高脫金屬性能。對于雙組分HDM催化劑，在加氫脫釩反應中，MoNi催化劑活性最高，MoCo催化劑次之，添加其他金屬對加氫脫釩效果提升不明顯；在加氫脫鎳反應中，MoCo和MoFe催化劑活性最高，而NiMo催化劑的加氫脫鎳活性很低[33]。Chen Yuwen等[35]研究發現，以B改性的Al2O3為載體，CoMo催化劑的HDM活性總是高于NiMo催化劑。Maity等[36]也有類似發現，Mo表現出最高的HDM活性，Co對Mo的HDM活性的促進作用強于Ni，催化劑HDM活性由高到低的順序為：CoMo>CoW≈NiMo>NiW。Rana等[23]發現，針對兩種渣油原料，FeMo催化劑均表現出比CoMo和NiMo催化劑更好的HDM性能，表明金屬對HDM促進作用由高到低的順序為Fe>Co>Ni。Absi-Halabi等[37]發現，NiMoW催化劑在各種轉化中的催化活性均比NiMo或者NiW催化劑高，對HDM、加氫脫氮(HDN)、瀝青質轉化的活性提高尤其明顯。

綜上可知，在非貴金屬催化劑中Mo表現出最佳的脫金屬性能，添加Co，Ni，Fe，W等金屬可以在不同程度上提高催化劑的脫金屬性能。

2.2 活性金屬組分的負載方法

根據活性金屬負載到催化劑載體上的方法不同，渣油加氫催化劑的制備主要包括浸漬法、混捏法和共沉淀法。

浸漬法是將已制備好的載體與含有活性金屬組分的浸漬液充分接觸一段時間，經后續干燥、焙燒等步驟得到催化劑[1]。當催化劑含有兩種或兩種以上活性組分時，根據活性組分添加順序的不同，可分為共浸法和分浸法。一般認為共浸法更有利于金屬在催化劑表面的均勻分散，制得催化劑活性高于分浸法制備的催化劑[38-42]。相反，Maity等[43]發現，采用分浸法制備的催化劑具有更高的HDM，HDS，HDA，HDN活性，而采用共浸法制備的催化劑中觀察到MoO3微晶，這種微晶的存在導致催化劑活性降低。近年來，很多研究在傳統浸漬法的基礎上進行了改進。劉佳等[44]發現，加入適量競爭吸附劑和調節浸漬液pH可以改變活性金屬在載體上的分布，成功制備出活性金屬蛋黃型分布的MoNi/Al2O3渣油加氫脫金屬催化劑，可有效改善沉積金屬分布，提高催化劑容金屬能力。王洋等[45]在共浸基礎上，通過添加一定量共浸劑(順丁烯二酸酐)，提高了活性金屬在載體上的分散性，改善了催化劑的孔結構性質。總體來說，浸漬法的優點是活性金屬在載體表面的分散性和利用率高，催化劑性能優良；缺點是活性組分最大負載量受到載體對活性組分吸附能力以及孔體積大小等限制。

混捏法是采用活性金屬組分、載體、黏結劑以及助擠劑充分混捏的方法，將活性組分分散到載體中。混捏法又分為干混法和濕混法，區別在于活性金屬組分的添加形式，前者以金屬化合物形式直接添加，后者將金屬化合物配成溶液。張孔遠等[46]比較了制備方法對CoMo/Al2O3催化劑性質的影響，干混法和濕混法制備的催化劑孔體積和比表面積相當，且均大于共浸法制備的催化劑，而共浸法制備的催化劑強度較高；從Co和Mo的分布來看，干混法制備的催化劑微區內Co和Mo的比例相對不均勻，濕混法制備的催化劑上金屬從表面到中心呈均勻分布，浸漬法制備催化劑表面Mo含量明顯高于內部。混捏法操作簡單，但是活性金屬組分分散度和利用率較低，催化劑機械強度不高。

共沉淀法是將活性金屬組分和載體生成均勻共沉淀物，使活性金屬與載體結合在一起[1]。共沉淀法制備的催化劑活性金屬與載體之間有強化學作用，結合緊密。同時，共沉淀法可以制備活性金屬組分負載量很高的催化劑。但是，共沉淀法制備的催化劑活性金屬在表面和體相均勻分布，導致催化劑表面上的活性金屬所占比例小，活性金屬利用率低。

綜上所述，催化劑的負載方法會影響活性金屬在催化劑表面的分散均勻性等微觀性質，進而影響催化劑性能。催化劑制備方法很多，每種方法均有其獨特的優勢，但也存在不足。因此，根據渣油加氫工藝的特點，綜合成本等影響因素，進一步改進和優化活性金屬負載技術是催化劑開發的重要方向之一。

3 助劑的影響

為了提高催化劑的活性和穩定性，很多元素被作為助劑添加到催化劑中，常用的有P、B等。

3.1 P的影響

一些研究認為，助劑P的主要作用是減弱活性組分與載體間的強相互作用，優化金屬活性相結構，適量P的添加可提高HDM活性、抑制積炭[41，47-52]。Kang Benchang等[47]發現，少量P可提高催化劑的HDS和HDM活性，但當P質量分數超過1%時，催化劑性能會急劇下降，P質量分數最佳范圍是0.5%～1.0%。Kushiyama等[48-49]發現，P的添加使加氫脫釩活性顯著增加，作者認為可能是P與重油中的含V化合物產生強相互作用，從而防止了活性Mo物種因V沉積而失活。Maity等[50]報道P減少了CoMo活性金屬與Al2O3-TiO2載體間的相互作用，HDM活性略有增加，抑制了積炭的生成。隋寶寬等[51]的研究發現，隨著P含量的增加，NiMo催化劑的HDM和HDS活性先提高后降低，降殘炭性能變化不大，表征結果表明P的添加使催化劑中八面體Mo相對含量增加，催化劑活性相平均片層數和平均長度均增加。Rayo等[52]的研究表明，P的引入方式也會影響催化劑對重油的加氫性能，相對于共浸法得到的NiMoP/Al2O3催化劑，將P先引入Al2O3載體再浸漬金屬得到的NiMo/P-Al2O3催化劑具有更高的減壓渣油轉化率和HDS，HDN，HDM，HDA活性，及更少的焦炭沉積。Ferdous等[53]通過X射線光電子能譜(XPS)的分析發現，P和B顯著提高了NiMo催化劑的硫化度，抑制了加氫過程中的積炭。

P還會影響催化劑的孔結構，一般認為加入P會導致催化劑微孔減少，中孔增加，比表面積減小[41，50-51，54-55]。Maity等[41，50]考察了P對CoMo/Al2O3-TiO2催化劑結構和性能的影響，結果表明P的存在減少了微孔的比例，導致比表面積降低。隋寶寬和胡大為等[51，54]也有類似發現，P的引入使催化劑孔體積、比表面積和最可幾孔徑均有所減小。

還有研究發現P會影響Al2O3載體的酸性[55-57]。Zhao Ruiyu等[55]通過NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)和吡啶吸附紅外光譜表征，發現P增加了Al2O3載體的總酸量和Br?nsted酸量。Sundaramurthy等[56]的研究表明，P使Al2O3載體的總酸量增加，同時使中等強度酸性位的酸性得到增強。Matheus等[57]也發現P可以增加Al2O3表面的Br?nsted酸量。

3.2 B的影響

助劑B主要影響載體酸性、孔結構和金屬分散度。對于酸性的影響，大部分研究認為B會增加Al2O3載體的酸量，但是對于Al2O3酸強度和酸類型的影響還存在一些爭議。Ding Lianhui等[58]認為B使Al2O3表面的強Lewis酸量增加，而Sato等[59]則認為增加的是強Br?nsted酸量。Lewandowski等[60]的研究表明，B使中等強酸的酸量增加。Ramirez[61]則發現B的加入不僅增強了載體的酸性，還會增強與活性金屬位點相關酸的酸性。B還會對催化劑孔分布產生影響。Chen Yuwen等[35]合成了一系列具有不同Al/B比的氧化鋁-硼酸鹽載體，分別以CoMo和NiMo作為活性金屬組分制備得到催化劑，發現B的加入提高了催化劑HDM和HDS活性，HDM活性的提高是由于B的存在使催化劑的孔分布得到優化。

B對催化劑金屬分散度的影響較為復雜。一些研究認為，B可以提高活性金屬分散度[53，62]。Li Di’en等[62]報道，Al2O3載體中添加B會導致Mo和Ni氧化物前體重新分布，當B2O3含量較低時，Al2O3表面會形成單層硼物種，可以防止Ni和Mo原子進入Al2O3晶格，從而增加八面體Ni物種并有利于活性Ni-Mo-S相形成。相反，Morishige等[63]則發現，B的加入會導致Mo的分散度下降，形成MoO3晶體顆粒，Mo物種和Al2O3載體間的相互作用力減弱。關于B對催化劑加氫性能的影響，研究主要集中在對HDS、HDN活性影響方面，對HDM活性影響的討論較少。

3.3 其他助劑的影響

除了常用的P和B作為助劑，還有其他一些助劑被發現有助于提高催化劑性能。F的影響與助劑B類似：一方面會影響載體的酸性，減少積炭的生成[64-65]；另一方面則會影響金屬的分散度[66]。Trejo等[67]發現，Mg的添加對CoMo催化劑的孔結構有明顯影響，合適的Mg添加量可以增大催化劑孔徑，從而提高HDS，HDN，HDM，HDA活性。Puron等[68]制備了NiMo/Al2O3-Cr脫金屬催化劑，以Maya減壓渣油為原料進行活性評價，發現助劑Cr使HDA，HDS，HDM活性顯著提高，表征結果表明Cr有助于催化劑合成過程中金屬的分散和反應過程中焦炭的分散。

綜上所述，助劑對HDM催化劑的影響主要集中在以下幾個方面：改變活性組分與載體間的相互作用，提高金屬分散度，優化活性相結構，提高脫金屬活性；影響Al2O3載體酸性和孔結構；抑制反應過程中的積炭。

4 結束語

HDM催化劑的開發和應用已開展多年，但目前還存很多問題尚未解決，如催化劑孔道堵塞、積炭和金屬沉積失活等問題。HDM催化劑未來的開發方向主要有以下幾個方面：

(1)改善載體孔結構。在兼顧比表面積的同時，優化載體擴孔技術，設計載體形狀，制備高孔體積、大孔徑或雙峰形孔分布的載體，降低渣油大分子的擴散難度，提高其對所脫除金屬的容納能力。同時，開發載體高孔體積與高強度相匹配技術，滿足工業應用要求。

(2)優化活性金屬組成和分布。優化活性金屬組成，提高催化劑加氫性能。改進催化劑制備方法，開發活性組分非均勻分布的催化劑，通過調控活性組分在催化劑中的分布來控制金屬沉積位置，提高催化劑容金屬能力。通過助劑改性催化劑，調控金屬與載體間相互作用，提高活性金屬分散度，從而提高活性金屬組分的有效利用率，降低催化劑成本。

(3)增強催化劑抗積炭能力。HDM催化劑應提高對稠環芳烴的加氫能力，改善催化劑酸性，使催化劑酸性與加氫活性達到最佳平衡，進一步提高HDM催化劑性能。

提高HDM催化劑的脫金屬活性、容金屬和抗積炭能力，降低催化劑堆密度，是HDM催化劑未來的主要研究方向。