瀝青質中官能團結構和氫鍵的紅外光譜表征

肖勝玉，李茂林，孫昱東

(中國石油大學(華東)化學工程學院，山東 青島 266580)

近年來，全球原油儲量不斷下降，重質化趨勢不斷加劇，因而渣油加工和利用逐漸成為人們關注的課題。瀝青質是渣油中最復雜的組分，具有高芳香性、高雜原子含量等特點，因此探究瀝青質分子間的相互作用及其理化性質，對于指導渣油的加工具有重要意義[1]。此外，我國中低溫煤焦油產量達6 Mt/a，利用煤焦油加氫生產汽油、柴油有助于緩解我國石油資源緊缺的局面。然而，煤焦油瀝青質雜原子與金屬的含量更高，分子結構更復雜，因此在催化加氫轉化過程中更難輕質化，因而需深入理解煤焦油重組分的組成與分子結構特征。毛學峰等[2]對中低溫煤焦油中的瀝青質進行了紅外光譜表征，發(fā)現煤焦油中瀝青質的芳香環(huán)上有較多的取代基，但無長鏈烷烴結構，而其中的氧原子多以Ar—OH形式存在。鐘金龍等[3]對渣油加氫過程的結焦物進行了紅外光譜表征，發(fā)現該結焦物中脂肪烴含量較低，而芳烴含量較豐富。孫智慧等[4-5]采用傅里葉變換紅外光譜表征了瀝青質和膠質的結構，討論分析了瀝青質與膠質中的氫鍵類型。

瀝青質中富集了原油中的大多數雜原子，會導致催化劑中毒，嚴重影響煉油設備的正常運行。目前，對煤焦油瀝青質和渣油瀝青質的碳骨架結構已有不少研究[6]，但尚無針對渣油瀝青質與煤焦油瀝青質官能團和氫鍵的系統(tǒng)性分析。為進一步探究渣油、煤焦油中瀝青質分子間的相互作用及官能團類型，本研究采用傅里葉變換紅外光譜表征瀝青質分子的官能團類型，并分析瀝青質分子間的氫鍵作用類型，為合理開發(fā)利用渣油和煤焦油重組分資源提供一定的科學依據。

1 實 驗

1.1 原 料

沙特減壓渣油(ST)，為沙特輕質原油的500 ℃以上餾分；中低溫煤焦油(MJ)，由陜北某焦化廠提供。原料油的性質見表1。四氫呋喃、聚苯乙烯、正庚烷、甲苯，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。

表1 原料油的性質

1.2 瀝青質的制備

按照SH/T 0509—2010標準方法[6]，分離出渣油、煤焦油中的瀝青質。將50 mL正庚烷與1 g原料油混合，并于115 ℃抽提回流1 h，避光靜置1 h；過濾，將濾紙置于抽提器用正庚烷回流1 h，直至回流液體無色；然后用50 mL甲苯繼續(xù)抽提至無色，真空干燥箱干燥。

1.3 分析方法

采用德國Elementar公司生產的Vario EL型元素分析儀分析瀝青質中C，H，S，N元素含量，并由差減法得到O元素含量。

采用美國Waters公司生產的Waters 2414型凝膠滲透色譜儀測定瀝青質的重均相對分子質量(Mw)與數均相對分子質量(Mn)，流動相為四氫呋喃，流量1 mL/min，檢測器溫度為35 ℃，標準樣品為聚苯乙烯。

采用德國Bruker公司生產的EQUINOX55型紅外光譜儀表征瀝青質分子中的官能團類型。溴化鉀壓片，測試范圍400～4 000 cm-1，分辨率4.0 cm-1，掃描次數32次。

2 結果與討論

2.1 元素組成與相對分子質量

不同瀝青質的元素組成及相對分子質量測定結果如表2所示。其中，多分散指數(PDI)為Mw與Mn的比值，用來衡量瀝青質相對分子質量分布的寬度，數值越大說明相對分子質量分布越寬。

表2 不同瀝青質的元素組成及相對分子質量

由表2可知，渣油瀝青質和煤焦油瀝青質的元素組成均以C、H元素為主，其碳/氫原子比分別為1.10和1.07，但渣油瀝青質與煤焦油瀝青質的雜原子含量有較大差異。煤焦油瀝青質的S含量較低、O含量較高，而渣油瀝青質相反。這主要是由兩種瀝青質的原料油中S、O兩種元素含量不同所導致。

瀝青質的分子結構以稠環(huán)芳香結構為核心，周圍連接有環(huán)烷環(huán)與烷基側鏈，分子中部分C原子被雜原子取代。瀝青質的相對分子質量越大說明其單個分子中C、H及雜原子數越多，化學結構越復雜。渣油瀝青質的Mw和Mn均大于煤焦油瀝青質，說明渣油瀝青質分子的化學結構比煤焦油瀝青質分子復雜。此外，煤焦油瀝青質的PDI比渣油瀝青質的PDI小，說明煤焦油瀝青質分子的相對分子質量分布比較集中。

2.2 紅外光譜分析

渣油瀝青質和煤焦油瀝青質的紅外光譜如圖1所示。其紅外光譜可以分為4個特征區(qū)域，即氫鍵區(qū)(波數3 100～3 700 cm-1)、脂肪族碳氫伸縮振動區(qū)(波數2 800～3 000 cm-1)、C—O鍵振動區(qū)(波數1 000～1 800 cm-1)及芳香族碳氫彎曲振動區(qū)(波數600～900 cm-1)[7]。

圖1 瀝青質的紅外光譜

從圖1可以看出：渣油瀝青質和煤焦油瀝青質的紅外光譜具有一定相似性，說明兩種瀝青質的官能團類型相近；渣油瀝青質紅外光譜中氫鍵區(qū)的吸收峰強度較低，而煤焦油瀝青質紅外光譜中氫鍵區(qū)的吸收峰強度較高，說明煤焦油瀝青質分子結構中氫鍵的作用較強。在波數3 435 cm-1附近出現的吸收峰歸屬于O —H與N—H的伸縮振動，煤焦油瀝青質在該處吸收峰的位置出現紅移，可能是氫鍵作用致使煤焦油瀝青質的羥基振動吸收能量增大。

2.3 瀝青質中的氫鍵作用

瀝青質中的氫鍵主要有5種類型，分別為：a型，O —H與芳香環(huán)大π鍵形成的氫鍵；b型，O —H自締合形成的氫鍵；c型，O —H與芳香醚鍵中O原子形成的氫鍵；d型，O —H環(huán)狀自聚合氫鍵；e型，游離羥基[8]。各氫鍵結構如圖2所示。

圖2 瀝青質中的主要氫鍵類型

參考文獻[9]，通過Origin 2018對渣油瀝青質和煤焦油瀝青質紅外光譜的氫鍵區(qū)(波數3 100～3 650 cm-1)進行分峰擬合，得到瀝青質中包含的氫鍵類型及其占比，分別如圖3和表3所示。

圖3 瀝青質紅外光譜氫鍵區(qū)振動峰分峰擬合結果峰1—d型氫鍵； 峰2—c型氫鍵； 峰3—b型氫鍵； 峰4—a型氫鍵； 峰5—e型氫鍵 —原始譜線； —擬合譜線。 圖4、圖5同

表3 瀝青質中各類氫鍵的占比

由圖3和表3可以看出：煤焦油瀝青質主要包含a，b，c，d共4種類型的氫鍵，其中占比最高的為c型氫鍵，即O —H與芳香醚鍵中的O原子形成的氫鍵；渣油瀝青質包含全部5種類型的氫鍵，占比較高的為c型和b型氫鍵，即O —H與芳香醚鍵中的O原子形成的氫鍵和O —H自締合氫鍵。原因在于，瀝青質具有高度稠合的芳環(huán)結構，芳香片層結構尺寸較大、π-π堆積作用較強，有利于O —H與芳香醚鍵中的O原子形成的氫鍵和O —H環(huán)狀自聚合氫鍵的形成[10]。

渣油瀝青質中的絕大多數羥基以與H原子形成氫鍵、自締合或環(huán)狀自聚合的形式存在，游離羥基基團很少，因而e型氫鍵占比很小。Solomon等[8]研究發(fā)現瀝青質存在羥基與N原子的氫鍵，而本研究沒有發(fā)現渣油、煤焦油瀝青質中存在羥基與N原子的氫鍵作用，這是因為羥基中氧原子的電負性很強，且有孤對電子，羥基與瀝青質分子中的H原子形成氫鍵的傾向很高，而且研究的兩種瀝青質中的N原子主要以五元吡咯環(huán)和六元吡啶環(huán)形式存在，具有較強的空間位阻效應，羥基很難與N原子接近。

2.4 瀝青質脂肪族C—H結構

對瀝青質紅外光譜的脂肪族C—H伸縮振動區(qū)(波數2 800～3 000 cm-1)進行分峰擬合，結果如圖4所示。由圖4可知，脂肪族C—H伸縮振動方式主要有CH3非對稱拉伸振動、CH2非對稱伸縮振動、CH非對稱伸縮振動、CH3對稱伸縮振動、CH2對稱伸縮振動等5種，也說明瀝青質分子中的脂肪族C—H結構包括CH3，CH2，CH結構。

由圖4振動峰的面積計算得到的兩種瀝青質中不同脂肪族C—H結構的峰面積占比，如表4所示。

從表4可以看出：在渣油瀝青質、煤焦油瀝青質分子的脂肪族C—H結構中，CH2伸縮振動的峰面積占比較大；表明兩種瀝青質分子的脂肪族C—H結構中CH2基團數量較多。除CH2基團以外，瀝青質脂肪族C—H結構還包括CH基團與

圖4 瀝青質的脂肪族C—H振動峰分峰擬合結果峰1—CH3非對稱拉伸振動； 峰2—CH2非對稱伸縮振動； 峰3—CH非對稱伸縮振動； 峰4—CH3對稱伸縮振動； 峰5—CH2對稱伸縮振動

表4 瀝青質的各類型脂肪族C—H振動峰面積占比

CH3基團，渣油瀝青質與煤焦油瀝青質中CH基團主要存在于環(huán)烷環(huán)與烷基側鏈中。渣油瀝青質和煤焦油瀝青質分子中脂肪族CH3伸縮振動的峰面積占比較低，說明瀝青質分子的烷基側鏈數量較少。

定義R為CH2非對稱伸縮振動峰面積占比與CH3非對稱拉伸振動峰面積占比的比值。R的大小可以反映脂肪族側鏈長度，R越大，說明烷基側鏈越長[11]。由表4數據計算可知，渣油瀝青質和煤焦油瀝青質紅外光譜的R分別為2.41和1.36，說明渣油瀝青質分子中烷基側鏈的長度大于煤焦油瀝青質。此外，煤焦油瀝青質的CH非對稱伸縮振動峰面積占比低于渣油瀝青質，表明煤基瀝青質的烷基支化度小于石油基瀝青質。

2.5 瀝青質中C—O基團類型

對瀝青質紅外譜圖的C—O區(qū)(波數1 000～1 800 cm-1)進行分峰擬合，結果如圖5所示。由圖5可知，瀝青質含氧官能團主酚類的(C—O)基團以及烷基醚(C—O —C)基團。此外，圖5中其他的峰為與芳香環(huán)有關的振動峰，對其進行歸一化處理。

圖5 瀝青質的C—O振動峰分峰擬合結果峰1—烷基醚(—C—O —C—)基團； 峰2—酚類的C—O基團； 峰3—芳香醚(Ar—O —C)基團； 峰4—羧基的CO基團

由圖5不同基團吸收峰面積計算得到的兩種瀝青質中不同C—O結構的占比，如表5所示。由表5可以看出，渣油瀝青質和煤焦油瀝青質分子中的含氧官能團均主要為芳香醚(Ar—O —C)基團，占比分別為81.30%、60.99%，表明瀝青質中的醚類物種主要為芳香醚；渣油瀝青質和煤焦油瀝青質分子中羧基基團與烷基醚的占比均較小，表明二者在瀝青質中含量較低，這與Shinn[12]的研究結果一致。由表5還可以看出，煤焦油瀝青質分子的含氧基團中酚羥基占比為30.23%，表明煤焦油瀝青質分子中含有較多酚羥基，這是因為煤的含氧量較高，在液化過程中會產生更多的酚類化合物，導致煤焦油瀝青質的酚羥基含量較高。

表5 瀝青質中各類型C—O含量

3 結 論

(1)煤焦油瀝青質與渣油瀝青質的元素組成主要以C、H元素為主，雜原子含量差異較為明顯；煤焦油瀝青質的相對分子質量明顯小于渣油瀝青質；紅外光譜發(fā)現煤焦油瀝青質與渣油瀝青質的官能團類型基本相同，含量上存在略微差異。

(2)對氫鍵區(qū)進行分峰擬合發(fā)現，渣油瀝青質的氫鍵主要是O —H與芳香醚鍵中的O原子形成的氫鍵、O —H自締合氫鍵，而煤焦油瀝青質氫鍵作用主要是O —H與芳香醚鍵中O原子形成的氫鍵。

(3)對脂肪族碳氫伸縮振動區(qū)進行分峰擬合并計算R值，表明渣油瀝青質的烷基側鏈長度大于煤焦油瀝青質。

(4)C—O區(qū)分峰擬合得到煤焦油瀝青質具有較多的酚類C—O和苯氧鍵，而渣油瀝青質具有較多的苯氧鍵基團。